MOFs晶体材料研究集锦

MOFs（MetalorganicFramework）是金属有机骨架化合物的简称，由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

MOFs晶体材料的纳米结构和多孔性对其机械、光学、电子和催化性质有着至关重要的影响，控制MOFs晶体的形态、颗粒大小、孔隙率、晶格取向和表面规则性等结构特征能够实现其功能和应用的多样化。

华南理工大学沈葵教授课题组首次提出了一种自下而上的制备策略^[1]，以三维有序（3DO）大孔聚苯乙烯为限域模板（图1），分别利用低浓度或高浓度前体溶液为原料进行原位生长，成功制备了3DO-ZIF-8球组装的单晶（简称为3DOSA-ZIF-8）和3DO-ZIF-8单晶球组成的阵列（简称为3DOSC-ZIF-8）。

图1.通过控制前体浓度制备3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的示意图

由SEM、TEM和STEM图可知，3DOSA-ZIF-8晶体呈十八面体形状，由许多个相互连接良好、直径约为200nm的小球形晶体组装而成；相邻的小球体之间充满了空隙形成一种有利于传质的开放性结构。而3DOSC-ZIF-8是由小球形晶体形成的长程高度有序的阵列，这表明通过3DOM-PS模板制备出来的产品完美地继承了3DO-SiO2的超晶格结构（图2）。同时，该合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在内的其它3DO-MOFs单晶材料的制备。本研究不仅发展了一种用于控制MOFs单晶的生长模式和纳米结构的通用策略，而且也提高了大家对空间限域内MOFs单晶的生长机理的认识。

图2.3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的晶格结构

铁基金属有机框架(Fe-MOFs)由于其独特的多孔结构和可调节的活性位点结构，作为候选催化剂在AOPs降解有机污染物应用方面得到广泛关注。然而，Fe-MOFs的多孔结构和活性位点暴露对AOPs的协同作用尚不清晰。

近日，浙江理工大学余德游课题组聚焦新型臭氧催化剂Fe-MOFs晶体演变与催化性能间悬而未决的关系^[2]，揭示了时间依赖的典型Fe-MOFs——MIL-53(Fe)晶体结构演变对其非均相催化臭氧（HCO）性能的调控作用，发现了HCO活性与结晶时间呈现出独特的火山图关系，阐明了结晶时间对MIL-53(Fe)多孔结构和活性位点暴露的影响，并深入揭示了两者权衡效应是结晶时间对HCO性能调控作用的诱因。

图3.基于时间量程的MIL-53(Fe)晶体结构演变过程

相比基准催化剂α-MnO₂和α-FeOOH，结晶时间优化后的MIL-53(Fe)-18H对多种难降解有机污染物及纺织印染二级出水具有更突出的处理效果，研究结果可为Fe-MOFs结构合理设计及在高级氧化技术（AOPs）中的应用发展提供新的思路。

03

南京大学孙为银教授课题组设计发展了几种不同晶面/尺寸可控的MOFs纳米材料的合成策略^[3]，并开展了光催化活性、选择性与其晶面/尺寸依赖关系的研究。他们结合简单、高效的超声法和溶剂热法制备了暴露高活性晶面{110}的超薄二维钛基MOF材料NH2-MIL-125并在光催化还原二氧化碳中表现出高效性能（图4）。

图4.超薄纳米片的制备工艺及光催化应用原理图

合成的NH2-MIL-125材料为均一的超薄纳米片结构，且晶格与{110}匹配（图5）。该研究将暴露{110}晶面的超薄二维材料与分别暴露{001}、{110}和{111}的三维NH2-MIL-125材料进行了光催化还原二氧化碳实验测试。结果发现暴露{110}晶面的超薄二维NH2-MIL-125展现出了更高的光催化还原二氧化碳的性能。

图5.超薄纳米片NH2-MIL-125的微观结构和形貌

在这项研究中，暴露高活性晶面的超薄MOFs材料为提高光催化还原二氧化碳性能提供了一种新的途径，也为后续发展更高效的MOFs光催化剂开阔了视野。

总的来说，MOFs晶体材料比其它的多孔材料更具有可设计的丰富的结构类型，低密度、永久孔洞、超高的比表面积和可功能化的孔空间等特性。合理设计MOFs材料及其衍生物，可以更好应用于能源存储（氢气储存、甲烷存储、储水）、吸附与分离（二氧化碳捕获、工业气体分离、空气净化、废水处理）、催化（热催化、光催化、电催化）、传感、生物医药（药物运输、血液透析、光动力疗法）等领域。

参考文献

[1] Li, Hao; Qin, Ze; Yang, Xianfeng; Chen, Xiao ; Li, Yingwei ; Shen,Kui ; ACS Central Science (2022), 8(6), 718-728

[2] Hu, Qian; Zhang, Mingyan; Xu, Licong; Wang, Shanli; Yang, Tao; Wu,Minghua; Lu, Wangyang; Li, Yongqiang; Yu, Deyou; Journal of HazardousMaterials (2022), 431, 128575

[3] Guo, Fan; Yang, Mei; Li, Rui-Xia; He, Zong-Zheng; Wang, Yang; Sun,Wei-Yin; ACS Catalysis (2022), 12(15), 9486-9493

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