常用试剂----氯化亚砜

【英文名称】Thionyl Chloride

【分子量】118.97

【CAS登录号】[7719-09-7]

【结构式】SOCl2

【物理性质】bp 79 oC，d 1.631 g/cm3 (25 oC)，20nD 1.518，mp –105 oC。溶于醚、烷烃和卤代烃，与水、质子溶剂、DMF、DMSO反应。

【制备和商品】该试剂通常经过直接分馏，或从亚磷酸三苯酯或喹啉和亚麻子油的混合物中分馏提纯得到。商品试剂为无色或黄色液体。少量的杂质导致液体呈黄色或红色，铁离子含量越高，液体颜色越深。

【注意事项】该试剂非常活泼，具有强腐蚀性，其蒸气和液体对眼睛、黏膜和皮肤有强烈的刺激作用。操作时应戴防护手套，避免皮肤接触。氯化亚砜须在玻璃瓶内于室温下干燥环境中储存。它与水反应放出有毒气体HCl和SO2，由于SOCl2参与的大部分反应都会放出以上两种气体，所以必须在通风橱中进行操作。SOCl2在高于140 oC时会分解生成Cl2、SO2和S2Cl2，铁和/或锌的杂质会催化加剧该分解反应。

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氯化亚砜是一种常用的氯代试剂[1,2]，其反应性能主要受反应物投料比、溶剂、碱等条件影响。此外它还是常用的脱水试剂，用于催化分子内脱水等消除反应。由于氯化亚砜易分解的性质，它还可以用作电解质溶液，例如：AlCl3/SOCl2的介质溶液[3]。

氯磺酸酯或卤代烃的合成

氯化亚砜能与一级、二级和三级醇反应生成特定的氯磺酸酯(等当量反应)。产物的种类决定于反应条件，尤其是反应物的化学计量数、溶剂和使用的碱。如果2 当量的醇在吡啶作用下与氯化亚砜反应，将生成亚硫酸二酯。若亚硫酰氯过量，或氯磺酸酯与氯化亚砜反应，将生成相应的卤代烃，并伴随生成HCl 和SO2。因此直接将醇与氯化亚砜在碱作用下反应，是将醇转化为卤代烃的有效的方法之一 (式1)[4]。但是对于烯丙位的醇，可能会发生重排 (式2)[5]。芳杂环酚的氯化，得到芳杂环卤代物(式4)[7]。

酰氯的制备

氯化亚砜还广泛应用于制备酰氯。将羧酸或羧酸酐与SOCl2反应(惰性溶

剂或直接以SOCl2 为溶剂)，可得到相应的酰氯，同时生成HCl 和SO2 (式3)[6]。得到的酰氯可继续与氨基或醇反应得到酰胺和酯，该方法通常可以合并为一步反应 。

芳香醛或α,β-不饱和醛以及它们的亚硫酸盐衍生物可与氯化亚砜反应。例如：丙烯醛、苯甲醛等的羰基可与氯化亚砜发生加成反应，生成相应的二氯代物和SO2。

脱水反应

目前，氯化亚砜最主要的应用还是作为脱水剂使用。特别是在大分子合成领域中，氯化亚砜被广泛应用于分子内关环 (式5)[8] 等一系列反应。

S-N键的生成

可与氨基反应构建S-N键，这一性质常被用于杂原子的成环反应 (式6)[9]。

C-H 键的氧化

氯化亚砜还可以氧化比较活泼的C-H 键，生成氯代物或亚氯硫代物

(式7)[10]，且反应条件通常比较温和。值得注意的是，此类反应往往很容易发生逆反应，还原成原来的C-H键化合物。

参考文献

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5. Krafft, M. E.; Haxell, T. F. N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,10168.

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10. Hawata, M. A. M.; El-Torgoman, A. M.; El-Kousy, S. M.;Ismail, A. E.-H.; Madsen, J. O.; I. Søtofte, Senning, A. Eur. J.Org. Chem., 2002, 2039.

内容转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著