溴苯的合成原理与生产工艺

工业上由溴与芳烃在适当的催化剂下反应生成芳基溴和溴化氢，例如：

ArH+Br2→ArBr+HBr

溴化过程的适合催化剂是路易斯酸，如铝、铁、锌和锑的卤化物。催化剂可以直接加入或由适当分散的金属粒子在一定条件下产生。碘单质或与金属卤化物的结合物已用作环上溴代反应的催化剂。一些活性芳烃精细化学品的溴代反应，如苯酚、苯胺、苯酯的溴代可以在没有催化剂的、条件下进行。

溴与许多金属和合金发生作用，潮湿可加速这种反应，由于溴亲和水，故溴必须仔细保管，避免吸收足够的水分而对大多数金属产生强腐蚀。这种强腐蚀要求仔细选择接触金属，通常采用搪玻璃反应器用于溴代反应。如果采取足够的避免潮湿的措施，镍、铅和蒙乃尔合金400可以用来放置溴，钽对湿溴有相当的抗拒力，经常用于热交换面。四氟乙烯和聚偏氟乙烯也广泛适用。

影响芳烃溴代反应溶剂选择的因素主要有反应物与催化剂的适应性，产品分离和净化的难易性，溶剂的循环回收经济性，副产物形成的可行性，溴的使用效率和环境。为了获得最经济的工艺路线，芳烃溴化的副产物溴化氢必须回收循环使用或用在其他方面。如生产场所靠近溴工厂，副产物溴化氢可以方便地回收利用。溴化氢溶液可以用苛性碱中和，得到的溴化钠溶液卖给溴厂。然而，含溴物的价值经常因运输费的增加而减少。在具有足够量副产溴化氢的溴化厂，安装一个单独的溴回收单元在经济上是可行的。

从溴化氢副产物中替代再生溴，在一些芳烃溴化中被使用。将控制数量的氯与溴加入反应器，把溴化物再氧化为单质溴。系统中不再损失气态的溴化氢，按照下面的反应式，所有的溴可以被充分利用：

2ArH+Br2+Cl2→2ArBr+2HCl

氯化氢副产物送到水或苛性碱洗装置处理，与常规的溴化过程相比，这种工艺需要更精细的物流控制平衡溴和氯的流量，避免在放出的氯化氢气体中丢失溴化氢。通常，得到完全的选择性是困难的。

在溴化过程中使用发烟硫酸，也可以提高溴的使用价值。三氧化硫作为溴化氢的氧化剂，其反应式如下：

2HBr+2SO3→Br2+SO2+H2SO4

因为工艺困难，这种处理局限于芳烃的多溴代反应，产品的稳定性问题排除使用其他溶剂。

在特定过程中，副产溴化氢的溴值可以从形成合格溴化物中回收。例如，溴化过程在甲醇溶液中进行可得到共同产品溴甲烷，是高吨位的农用化学品：

CH3OH+HBr

CH3Br+H2O

以下是工业上生产一些溴取代苯的实例。

1.溴苯

由苯合成溴苯的反应式如下：

溴苯的生产工艺流程见图15-1。

图15-1 溴苯生产工艺流程

在1000L搪瓷反应釜中加入苯330kg和铁粉100kg，反应釜温度控制在30℃左右，在搅拌下慢慢滴加溴素650kg，滴加时间6.0h，有溴化氢气体产生，采用尾气吸收装置吸收，滴加完毕后升温至70～80℃，保温反应2.0h，把反应物加入油水分离器中，用水和5.0%氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，油层用无水氯化钙干燥，放入精馏塔中，加热升温，常压下收集155～157℃的馏分即得成品。

2.邻二溴苯

邻二溴苯系以邻溴苯胺为原料，经重氮化、置换而得，其反应式如下：

邻二溴苯的生产工艺流程见图15-2。

将171.9kg邻溴苯胺和50.0%的氢溴酸405kg投入搪瓷反应釜中，开启搅拌，加冰块冷却到0℃，在搅拌下迅速加入69kg亚硝酸钠和125kg水配成的溶液，同时添加碎冰使温度保持在10℃以下，当亚硝酸钠溶液只剩5 L时，用淀粉碘化钾试纸测试，直到最后有过量的亚硝酸时停止。预先用79kg溴化亚铜和50.0%的氢溴酸97kg配成溶液，将上述反应产物重氮盐溶液注入沸腾的该溶液中，注入速度以维持沸腾为准，约30min加完。产物随水汽蒸出，加完后通入水蒸气蒸馏，直到不再有油珠蒸出为止。从馏出液中分出下部油层，用少量浓硫酸洗涤，再用水洗涤至接近中性，再用少量5.0%的氢氧化钠溶液洗涤，最后用水洗至中性，分离出水相，用3 kg无水氧化钙干燥，然后进行蒸馏，收集223～225℃的馏分，得产品邻二溴苯，产率约85.0%。

3.间二溴苯

间二溴苯系以间溴苯胺为原料，经重氮化、置换反应而得，其反应式如下：

图15-2 邻二溴苯生产工艺流程

(1)重氮化将86g间溴苯胺和175mL氢溴酸混合，搅拌冷却至5℃以下，滴加35g亚硝酸钠与70mL水配成的溶液，至淀粉碘化钾试纸呈蓝色，通过加入碎冰使温度低于10℃而得溴化重氮液。

(2)置换将得到的重氮盐溶液慢慢加入沸腾的溴化亚铜(40g)和48.0%氢溴酸(40mL)的溶液中;加完后进行水蒸气蒸馏，至无油珠蒸出为止;用20.0%氢氧化钠使馏出液呈碱性，以除去可能生成的间溴苯酚，充分摇动，分出间二溴苯粗品。

将所得的粗产品用40～50mL浓盐酸洗，然后水洗，再用30.0%氢氧化钠溶液洗，最后再用水洗;然后用无水氯化钙干燥，蒸馏，收集215～217℃馏分而得成品。

4.对二溴苯

对二溴苯由苯直接溴化而得，其反应式如下：

将2g铁屑加入1 mol苯中，慢慢滴加溴素，一般经15 min后开始反应(缓缓沸腾)，控制加溴速度，使反应物维持微沸;溴加完毕，于20～30℃加热1.0h;再于60℃加热45min，直至棕色蒸气消失为止，即得溴化物。

将溴化物滤去铁屑，用水洗涤后进行水蒸气蒸馏。第一部分蒸出的溴代苯分去水层，用氯化钙干燥后进行蒸馏，收集150～170℃馏分主要为溴代苯，蒸馏后的残余物趁热倾入瓷皿中，冷凝后与水蒸气蒸馏所得的对二溴苯合并，经干燥后，加活性炭脱色，再用甲醇重结晶，而得对二溴苯成品。

5.六溴苯

由苯溴化制备六溴苯的反应式如下：

六溴苯的生产工艺流程见图15-3。

图15-3 六溴苯生产工艺流程

A-反应釜;B-洗涤、干燥釜;C-油水分离器;D-冷凝器;E-离心机;F-产品罐

六溴苯的生产需经过多步溴代反应，反应条件更苛刻，需要更高的反应温度和更长的反应时间。通常使用四氯乙烷、二溴乙烷和油这样的低挥发溶剂。铁粉和无水卤铁盐单独或与碘结合作催化剂，也可用卤铝盐。

在反应器中加入1份苯、18份四氯乙烷、0.03份铁粉、0.03份碘，反应物加热到80℃，将6.9份的溴(理论上的65.0%)在10.0h内加入反应器，温度逐步升高到143℃，产生的溴化氢送到第二反应器与氯混合被氧化为溴，溴化周期是15.0h。冷却到室温，得到的淤浆过滤。由于未反应的溴和溶解的氯化氢存在，过滤器、淤浆泵、输送管线需要防腐蚀。过滤物用于下一步的溴化反应，固体滤饼用甲醇冲洗。在此步反应中，产品还有溴化铁的残留物，必须进一步净化。把湿滤饼放在搪玻璃罐中，用稀释的氯化氢水溶液悬浮，加热，搅拌。冷却后，淤浆过滤，固体滤饼用水冲洗，干燥，得到的产品是白色粉粒(熔点315～316℃)，收率为92.0%～93.0%。另一种提纯办法是在热的二溴乙烷中结晶，而后用甲醇冲洗，50℃下干燥。回收提纯后产品以粗产品计为93.0%，如果母液直接回收利用，收率可高达99.0%。