四溴化碳的注意事项

  四溴化碳

【英文名称】1,3-Cyclohexanedione

【分子式】C6H8O2

【分子量】112.13

【CA登录号】[504-02-9]

【缩写和别名】CHD

【结构式】

【英文名称】Carbon Tetrabromide

【分子式】Br4C

【分子量】331.65

【CA登录号】[558-13-4]

【缩写和别名】CBr4, Tetrabromomethane

【结构式】

【物理性质】mp 88～90℃,bp190℃(分解)。溶于大多数有机溶剂，不溶于水。

【制备和商品】在国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂应避光保存，在通风橱中操作使用。

四溴化碳(CBr4)是重要的溴化试剂之一，该试剂与C-H键的取代反应、与不饱和化合物的加成反应等是制备溴代化合物的传统方法。

在密闭容器中加热苯、萘和CBr4时可以制备溴代芳烃化合物(式1和式2)，当含有烷基取代基时取代反应发生在烷基的a-位(式3)，反应的副产物是CHBr3。

在PPh3存在下，CBr4与苄醇衍生物在温和条件下可以进行取代反应生成苄溴，此时碳-碳双键不发生加成反应(式4)。在PPh3存在下与醛进行Wittig反应可以生成1,1-二溴烯烃衍生物(式5)。

CBr4的C-Br键与烯烃的加成反应可以在光照、自由基引发剂和过渡金属催化条件下进行。在白光照射下，1-辛烯与过量的CBr4反应可以高产率生成1,1,1-三溴-3-溴壬烷(式6)。类似的加成反应可以在铜配合物催化剂存在下进行。

在SnF2的存在下，在DMSO溶剂中，苯甲醛与CBr4在室温下反应可以生成1-苯基-2,2,2-三溴乙醇(式7)。CBr3基团可以进一步进行水解反应生成羧基，因此这是从醛制备多一个碳的a-羟基羧酸衍生物的简单方法。

在低温下，MeLi与CBr4反应可以生成二溴卡宾，其在原位与烯烃反应可以生成1,1-二溴环丙烷衍生物，是制备1,2-联烯的主要前体之一(式8)。控制MeLi的用量，1,1-二溴环丙烷衍生物可以高产率分离得到。

【物理性质】白色棱状晶体，mp 103～105℃,能溶于乙醇、水、丙酮、氯仿、沸苯等溶剂，微溶于乙醚和二硫化碳。

【制备和商品】该化合物为商品化试剂，国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在室温和空气中稳定，但易结块。

1,3-环己二酮(CHD)由于其具有特殊的二羰基六元环结构，与酮化合物或其它1,3-二酮化合物不同，而表现出特异的一些物理性质和化学反应活性。

CHD中的一个羰基若以烯醇式的方式存在时，可与另一个拨基形成共轭体系，从而使这种烯醇式结构十分稳定。同时，这种烯醇式结构易形成分子间氢键。所以，在1,3-环己二酮晶体中，分子多数以各种不同的缔合状态存在，其中一种缔合方式是形成环状分子。由于其结构与冠醚类似，因此表现出与冠醚类似的一些性质。例如：在苯和甲苯的混合溶液中，这种缔合环状结构分子的空穴可以选择性地吸收苯分子(式1)。

由于羰基的吸电子效应，连接二酮亚甲基中的氢原子具有很强的酸性。事实上，CHD的特异化学反应性质主要来自这个结构特性。因此，CHD最典型的反应是该活泼亚甲基C-H键的活化及其转化反应。

在碱性条件下，CHD与卤代烷烃反应一般生成两种烷基化产物：O-烷基化和C-烷基化产物。但是，可以通过选择反应条件或催化剂来控制反应的化学选择性。例如：在三乙胺催化剂的存在下，CHD的Th(I)盐与a-氯代乙酸乙酯高选择性地反应生成O-烷基化产物(式2)。而在弱酸性条件下，CHD与过量的烯丙基溴反应只生成中等产率的C-双烷基化产物(式3)。

在Lewis酸InC13的存在下，CHD的活波亚甲基C-H键可以与a,β-不饱和丁烯醛的羰基发生亲核加成反应。随后，经脱水反应和双键转移成环反应生成2H-吡喃衍生物(式4)。在此类反应中，包含了CHD典型的反应两类反应：C-C键和C-O键形成反应。

在有机还原剂的存在下，L-脯氨酸可以催化CHD和苯甲醛的反应，生成苄基取代的1,3-环己二酮衍生物。在同种催化剂的存在下，此衍生物可与丁烯酮进行不对称的环化加成反应，或者在氧化剂I：的作用下生成三取代的苯酚衍生物(式5)。

在醋酸钠和锌存在下，CHD与酮肪在乙酸溶液中发生脱水反应生成吡啶生物(式6)。

在TFA催化下，CHD与2-苯基-4,4,6-三甲基-1,3-噁嗪烷在乙腈溶液中反应生成取代的氢化产物夹氧杂蒽(xanthenes)(式7)。

在Pd(OAc)2和PPh3催化剂体系中，CHD的甲苯磺酰化产物在DMF和DMA(从N-二甲基乙酰胺)的混合溶剂中能与端炔发生Sonogashira交叉偶联反应，高产率地生成a,β-不饱和环酮衍生物(式8)。