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有机合成中的氰化反应

氰基具有较强极性和吸电子性,因而它能够深入到靶标蛋白深处与活性部位的关键氨基酸残基形成氢键作用。同时,氰基是羰基、卤素等多种官能团的生物电子等排体,能够增强药物小分子与靶标蛋白的相互作用,因而被广泛应用于医药和农药的结构修饰中[1]。代表的含氰基医药品包括沙格列汀(图示1)、维拉帕米、非布索坦等;农药品包括溴虫腈、氟虫氰、氟啶虫胺腈等。此外,氰基化合物在香料、功能材料等领域也具有重要的应用价值。比如柠檬腈就是一种国际新型腈类香料,4-溴-2,6-二氟苯甲腈是制备液晶材料的重要原材料。由此可见,氰基化合物因其独特的性质而被广泛应用在各个领域[2]。 图1 沙格列汀空间结构 02有机氰化反应 在分子中引入氰基,早些年主要以NaCN、KCN等碱金属盐作为氰化试剂参与反应,其毒性高,存在一定的安全隐患。随着过渡金属催化领域研究的发展,毒性较低的K4Fe(CN)6代替碱金属氰化物也逐渐被应用。这种氰化试剂常常与Pd、Ni、Cu等过渡金属催化剂结合,参与氰化反应十分高效。另外,有一些氰化试剂中氰基具有亲电活性,与电负性较大的原子或基团直接键连,其中包括氰基与卤素原子键连的BrCN、ICN,与O、S、Si原子键连的PhOCN、TsCN、TMSCN等。此外,还有一些不含氰基的氰化试剂,如TosMIC、1-甲基-对甲苯磺酰甲基异腈等,其包含磺酰基、活泼甲基和异氰基三组活性基团,在碱的作用下,C-N不饱和键既可参与亲核加成,也可在特定的反应条件下实现环加成。 2.1芳酰氯的氰化取代反应 2006年,Li Zheng团队[3]采用Agl-KI-PEG400混合催化体系,以DMF为溶剂,室温条件下,以K4[Fe(CN)6]为氰化剂,进行了酰氯的氰化取代反应,取得了较好的效果(图示2)。实验表明,在此条件下,绝大部分芳酰氯都能有效进行氰化反应,且收率较高。 图2 芳酰氯与K4[Fe(CN)6]的氰化取代反应 2.2烯醇硼化物的亲电氰化反应 Kensuke Kiyokawa团队[4]使用氰化试剂N-氰基-N-苯基-对甲苯磺酰胺(NCTS)和对甲苯磺酰氰(TsCN)实现烯醇硼化合物的高效亲电氰化(图示3)。通过该新方案制备了各种β-乙腈,且具有广泛的底物范围。 图3 烯醇硼化物的亲电氰化反应 2.3酮的有机催化立体选择硅基氰化反应 近期,Benjamin List团队[5]在Nature杂志中报导了2-丁酮的对映面分化(图示4a)及2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂,以HCN或TMSCN为氰化试剂的不对称氰化反应(图示4b)。以TMSCN为氰化试剂,在IDPI的催化条件下,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应(图示4c)。 图4 a,2-丁酮的对映面分化。b,2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂的不对称氰化反应。 c,IDPI催化,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应。 2.4醛的还原氰化反应 在合成天然产物中,利用绿色的TosMIC作为氰化试剂,使空间受阻醛很容易转化为腈。这种方法还被进一步用于在醛和酮中引入一个额外的碳原子。该方法在Jiadifenolide的对映特异性全合成中具有建设性意义,是合成天然产物的关键步骤,如Clerodane,Caribenol A 和 Caribenol B等天然产物的合成[6](图示5)。 图5 酮转化为腈。天然产物鹿茸酚、异辛背醛和加地非内酯的合成关键 2.5有机胺的电化学氰化反应 有机电化学合成作为一种绿色的合成技术,被广泛的应用在各种有机合成领域,近年来,受到越来越多科研人员的关注。PrashanthW.Menezes团队[7]近期报导了使用廉价的Ni2Si催化剂,在1M KOH溶液中(无需加入氰化试剂),通过1.49VRHE的恒定电位,可将芳族胺或脂肪族胺直接氧化成相应的氰基化合物,产率较高(图示6)。 图6 有机胺的电化学氰化反应 03总结 氰化反应是一类非常重要的有机合成反应。从绿色化学的思路出发,用环境友好氰化试剂代替传统有毒、有害的氰化试剂,采用无溶剂、无催化和微波辐照等新方法,进一步拓宽研究的范围和深度,以便在工业生产中产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益[8]。随着科研的不断进步,氰化反应将向高收率、经济化、绿色化学方向发展。 参考文献 [1]王江,柳红.有机化学,2012(32):1643-1652. [2]刘少华,唐蜜,石会,精细与专用化学品,2015.11.009 [3]LiZ,ShiS Y,YangJ Y.Synlett,2006(15):2495-2497 [4]K.Kiyokawa, T. Nagata, S. Minakata, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,10458. [5]HuiZhou, Yu Zhou,BenjaminList, Nature 605, 84–89 (2022) [6]Mathiyazhagan,Arun Divakar; Anilkumar, Gopinathan. Organic & BiomolecularChemistry, (2019), 10.1039. [7]IndranilMondal,MatthiasDriess,PrashanthW. Menezes,AdvancedEnergy Materials 2022,00269 [8]赵宙兴,李春花,叶大钧,,青海大学学报(自然科学版),2012.03.007 相关产品 CAS 中文名 纯度 13943-58-3 亚铁氰化钾 98% 19158-51-1 4-甲苯磺酰氰 98% 55305-43-6 N-氰基-4-甲基-N-苯基苯磺酰胺 98% 1122-85-6 苯基氰酸酯溶液 98% 7677-24-9 三甲基硅烷腈 97% 1530-88-7 吡咯烷-1-甲腈 98% 36635-61-7 对甲苯磺酰甲基异腈 98% 58379-80-9 1-甲基-对甲苯磺酰甲基异腈 97% 1247878-30-3 1-(异氰基(甲苯磺酰基)甲基)-2,4-二甲基苯 97%

2022-08-26

离子液体“魔法师”合成具有硒缺陷的高密度异质结FeSe-MnSe/NBC

在锂离子电池的实际应用中,硫物质的转化动力学涉及缓慢的多电子氧化还原过程,导致可溶性多硫化物在阴极上积累;随后,多硫化物扩散到锂阳极,并在电极表面不可逆地转化为Li2S钝化层,导致硫利用率降低,持续消耗电解质,极化电压过大和锂阳极腐蚀严重等问题。 Highlights ●巧妙合成了嵌有致密的FeSe-MnSe异质结和大量Se缺陷的空心碳微球(FeSe-MnSe/NBC)。 ●包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出优异的多硫化物固定能力。 ●FeSe-MnSe/NBC增强多硫化物氧化还原动力学。 ●异质结边界引导了Li2S的三维沉积和生长,避免了电极表面钝化。 近日,有着离子液体“魔法师”之称的哈尔滨工业大学张嘉恒教授及其课题组将硒缺陷、非均匀界面和杂原子掺杂融合,以双金属配位聚合物Fe-Mn-1,3,5-三羧酸苯(Fe-Mn-BTC)为前驱体、离子液体作为掺杂剂,通过简单的水热反应,设计合成了嵌入致密的FeSe-MnSe异质结和丰富的Se缺陷的BTC衍生空心碳球(FeSe-MnSe/NBC)(图1)。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性,加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学,显著提高了锂硫电池的性能。 图1 FeSe-MnSe/NBC制造工艺示意图 图2 Li2S6,FeSe/C, MnSe/C, and FeSe-MnSe/NBC的表征谱图及电化学测试 在如图2所示的表征中,FeSe-MnSe/NBC/S阴极的电压从2.8V逐渐降至2.4V(图2e),而由MnSe/C/S和FeSe/C/S组成的电池的开路电压分别降至2.36和2.27V,说明FeSeMnSe/NBC/S有效缓解了Li-S电池的自放电行为。此外,对包含各种电极的Li-S电池的多硫化物穿梭效应的抑制也进行了评估,包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出最低的电流密度,表明FeSe-MnSe/NBC具有优异的多硫化物固定能力。 图3 FeSe-MnSe/NBC/S,FeSe/C/S, and MnSe/C/S阴极的电池性能测试 此外,包含FeSe-MnSe/NBC的电池表现出最低的极化电压,表明其具有优越的催化活性。为了探究这些材料的催化活性,课题组组装了Li2S6对称电池。如图3i所示,FeSe-MnSe/NBC电极表现出最高的电流响应,表明对多硫化物氧化还原动力学的加速有良好的影响。此外,与FeSe/C和MnSe/C电池相比,FeSe-MnSe/NBC电池表现出更高的响应电流、良好的极化电压和更明确的氧化还原峰,表明多硫化物氧化还原动力学增强。 图4 FeSe-MnSe/NBC异质结提高电池性能的机理探究 在三维模型中(图4),FeSe-MnSe/NBC的异质结和大量的硒缺陷大大降低了界面能垒,调节了Li2S的成核速度,为后续Li2S的成核和生长提供了足够的通道,加速了Li2S的沉淀。扫描电镜和原子力显微镜(AFM)下不同的硫主体材料制备的电池的锂金属阳极的形貌如图4所示,FeSe/C和MnSe/C电池中的锂阳极在循环后表面变粗糙,相反,FeSe-MnSe/NBC电池的锂阳极保持光滑,在循环之前与锂金属表面相似,这归因于其优异的多硫化物制约能力,在循环过程中有效固定多硫化物,惰性Li2S的沉积和在锂阳极上的腐蚀层的形成显著减少。 图5 对FeSe-MnSe/NBC/S||Li电池中电极对多硫化物的固定能力的探究 为了验证FeSe-MnSe/NBC拥有优异的多硫化物固定能力和加速多硫化物氧化还原动力学,课题组进行了FeSe-MnSe/NBC/S和FeSe/C/S电池的电解质放电对比试验(图5),结果表明FeSe-MnSe/NBC有效地促进了FeSe-MnSe/NBC和多硫化物之间的电荷转移,从而增强了多硫化物的化学吸附并加速SRR动力学。 图6 FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学影响的探究 为了进一步探索FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学的影响,课题组另外采用了恒流间歇滴定技术(GITT)。如图6结果所示,丰富的异质结边界,优先为多硫化物吸附和Li2S成核提供了丰富的活性位点,在三维模型中看出异质结边界的Li2S巧妙增长,避免了致密Li2S层的形成、钝化电极表面,留下足够的通道,使连续的多硫化物扩散和后续的Li2S成核和沉积。相比之下,Li2S在FeSe/C表面的初始均匀沉积很容易钝化活性位点,抑制多硫化物转移和Li2S沉积(图7)。 图7 FeSe-MnSe/NBC(a)和FeSe/C(b)电化学反应前后的SEM图 综上所述,课题组成功地合成了一种含有大量硒缺陷和高密度异质结的FeSe-MnSe/NBC电极。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性,加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学。FeSe-MnSe/NBC中N、B杂原子、Se空位和界面区的协同效应加速了电子转移,调节了电子结构,降低了SRR的能垒,大大提高了SRR的转化动力学。致密的FeSe-MnSe异质结巧妙地引导了Li2S的三维沉积和生长,有效地避免了电极的钝化。此外,设计良好的空心球结构复合硫主体为容纳硫化物转换过程中发生的大体积变化提供了足够的空间。本研究为合成异质结和硒缺陷的双金属硒化物电催化剂提供了一种新思路,用于开发高性能锂硫电池。 参考文献 Hu,Shunyou; Wang, Tiansheng; Lu, Beibei; Wu, Dong; Wang, Hao; Liu,Xiangli; Zhang, Jiaheng. Https://doi.org/10.1002/adma.202204147. 相关产品 CAS 中文名 纯度 10025-77-1 六水氯化铁 AR,99% 10028-22-5 硫酸铁(III) 99.99% 13746-66-2 铁氰化钾 AR,≥99.5% 14038-43-8 普鲁士蓝(亚铁氰化铁(III)) 99% 7439-89-6 铁粉 100目,98% 554-95-0 1,3,5-三羧酸苯 97% 10377-66-9 硝酸锰 50wt.% in H2O 1315-05-5 硒化锑(III) 99.99% 20405-64-5 硒化铜(I) 99.50% 3425-46-5 硒氰酸钾 97% 12068-69-8 硒化铋(III) AR,99% 相关离子液体 CAS 中文名 纯度 174501-65-6 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 95% 174899-82-2 3-乙基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓双((三氟甲基)磺酰基)酰胺 98% 342573-75-5 3-乙基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓乙基硫酸盐 98%

2022-08-26

OLED行业高速发展,材料国产替代大势所趋!

我国是电子材料全球主要消费国之一,随着“中国制造2025战略”的实施,我国对电子材料需求进一步加大。由于国内高端材料领域自给率极低,远远不能满足国内市场的巨大需求,因此,电子材料产业被国家当作重点发展的战略性新兴产业。其中,有机发光二极管(OrganieLight-EmittingDiode,以下简称OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体,是继LCD后下一代显示技术,相较于LCD结构更为简洁。OLED由于其轻薄、低功耗、高对比度、可弯曲等特性,特别适合应用在中小尺寸的移动终端领域。随着移动终端的广泛应用OLED逐步取代LCD成为主流显示技术。根据IFinD的统计数据显示,2020年手机是OLED最大的下游应用终端,占比73%,其次是OLED电视系列,占比19%,而电脑、智能手表占比较低。预计未来随着行业认可度提升,电脑与智能手表占比将会逐步提高。有机发光二极管(OLED)属于一种电流型的有机发光器件,是通过载流子的注入和复合而致发光的现象,发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下,阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动,分别向空穴传输层和电子传输层注入,迁移到发光层。当二者在发光层相遇时,产生能量激子,而激发发光分子最终产生可见光。 OLED的基本工作原理,其发光过程概括为以下五个阶段: 01载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功能薄膜发光层中; 02载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移; 03双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合; 04激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态; 05激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。 OLED器件结构 发光功能材料按颜色可划分为红光、蓝光、绿光发光材料。在OLED的光能量机制中,由于蓝光光子的能量较高,寿命也因此最短。近年来,相比与红光和绿光磷光材料,蓝光磷光材料的研究迟迟未有进展,主要是由于蓝光材料的非辐射跃迁速率较大导致发光效率较低。OLED蓝光材料也由于其衰减速度快的特性成为影响OLED显示效果及使用寿命的关键材料。研究发现,在蓝光材料中引入氘原子能够提高磷光材料中蓝光发光效率,并增加器件稳定性和寿命,因此,引入氘原子策略是解决蓝光磷光材料效率较低的一个很好的方法。此外,氘代材料不仅可以改善OLED器件的发光效率、可柔性显示,还具备提高亮度、半衰期长等特性。 红光掺杂材料 60804-75-3, 98% 17904-83-5 , 99.8% 517-51-1, 98% 蓝光掺杂材料 198-55-0, 99% 215527-70-1, 99.5%D 4165-57-5, 99.5%D 绿光掺杂材料 94928-86-6, 98% 864163-80-4, 98% 676525-77-2, 98% 由于有机材料可能无法同时满足高电子迁移速率和最优放光效率,因此通常以具有空穴传输或电子传输功能的发光材料作为主体材料,掺杂少量的有机荧光或磷光材料。根据不同的材料特性来调整掺杂比例,从而达到增强主体发光的寿命和效率的作用。掺杂材料通常由金属配合物组成,其技术壁垒远高于主体材料。OLED器件具有自发光、厚度薄、功耗低、可视角度宽、显示亮度高及色彩鲜艳等优点,因而受到了诸多关注,也在逐渐进入主流显示市场。通过双层有机薄膜首次发现了OLED器件后,大家就开始了这类材料的实际应用研究。现研究较多的一般为五层结构的OLED,它有效提高了载流子的注入效率,还可以通过选择不同的主体层掺杂材料控制发射处的RGB颜色。乐研试剂可以提供品类齐全的五层材料和主体层掺杂材料助力您的研究和生产。 主体材料 342638-54-4, 97% 148044-07-9, 98% 139092-78-7, 98% 1499-10-1, 98% 550378-78-4, 97% 913738-04-2, 99.9% 空穴传输材料 58473-78-2, 98% 123847-85-8, 98% 147-14-8, 升华纯 电子传输材料 7128-64-5, 97% 4733-39-5, 97% 493-77-6, 98%

2022-08-12

无需光敏剂,碘化物介导新型光氧化还原反应!

碘具有广泛的官能团转化能力,例如引入保护基、脱保护、碘环化、C—C键形成和杂环形成,被广泛用于有机合成。近年来,碘元素的独特光化学性质受到一些课题组的关注,不同于传统光催化剂的催化模式,可见光诱导下分子碘及碘化物介导的有机反应机理截然不同,本文在此介绍了几种碘化物介导的无需光敏剂催化的新型光氧化还原反应[1]。 碘化物的中间体和产物具有路易斯酸性,从而可以产生非常丰富的化学性质,该化学性质可以由碘化物的单电子光氧化还原化学反应引发。含氧羧酸的氧化内酯化时合成内酯最常用的方法之一。Itoh及其同事报道了使用分子氧作为氧化剂,碘化钙催化含氧羧酸的有氧光氧化内酯化反应[2]。 图1 碘化钙催化含氧羧酸的光氧化氧化内酯法 机理研究表明,在有氧光氧化条件下,含氧羧酸对碘化物4的碘进行连续的亲核取代,并将所得碘化物阴离子氧化为0价碘,使用分子氧作为氧化剂由含氧羧酸1合成羰基内酯3。具体的反应机理可能为:(ⅰ)碘化钙被光和分子氧或四氢呋喃(THF)中生成的2-四氢呋喃氢过氧化物2氧化为0价碘;(ⅱ)含氧羧酸1与碳酸钾和碘反应形成碘化物中间体4;(ⅲ)在碳酸钾存在下,碘化物4环化形成羰基内酯3;(ⅸ)碘化物阴离子再氧化为碘完成了催化循环。 在更早些的时候,Itoh课题组还报道了一种在室温下用碘化物进行催化的需氧光氧化合成喹唑啉的有效方法[3]。 图2 可见光条件下碘化镁催化的2-取代喹唑啉合成 Itoh等使用荧光灯发出的无害可见光诱导反应发生,分子氧作为反应中唯一氧化剂,将碘化镁被转化为碘,然后碘被均质化。由2-氨基苄基胺5与苯甲醛缩合形成的2-苯基-1,2, 3, 4-四氢喹唑啉6通过单电子转移转化为苄基基团,再次发生氧化得到2-苯基二氢喹唑啉。随后以相同方式经由7的氧化形成期望的产物8。HI在有氧光氧化条件下被重新氧化为I2,从而完成催化循环。 目前使用的大多数光氧化还原催化剂是贵金属配合物或合成精细的有机染料,Fu课题组等人开发了在不存在过渡金属下,三苯基膦和碘化钠在456nm的蓝光LED照射下,通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应[4]。 图3 三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化 该反应通过不对称Brønsted酸催化和光催化的结合将α-氨基烷基直接加到碱性杂芳烃的2位上。转化成功的关键是在NaI和PPh3之间形成三组分电荷转移复合物,该复合物可以吸收可见光。这种催化方法不需要杂环的预官能化,并且可以很好地控制对映选择性和区域选择性。 在过去的几年中,在可见光诱导下,碘化物介导的光催化反应已经取得了一定的进展。碘化物催化不同反应前体产生活泼的自由基中间体,进一步通过自由基加成、自由基取代或自由基-自由基交叉偶联等反应步骤,快速构建复杂分子,同时碘化物具有廉价、无毒和独特的光反应活性等特点,因此该类型的反应必将在医药中间体、功能性有机材料等的合成中得到更加广泛的应用。随着人们对绿色化学的不懈追求,基于碘元素的无金属可见光催化体系将会继续受到关注并得到深入发展,为有机光合成提供更多的新方法。 参考文献 1、D.A. DiRocco, K. Dykstra, S. Krska, P. Vachal, D. V. Conway and M.Tudge, 1.刘洋, 林立青, 韩莹徽, 刘颖杰. 碘及碘化物在光催化有机合成中的应用[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4216-4227. 2.Tada, N.; Ishigami, T.; Cui, L.; Ban, K.; Miura, T.; Itoh, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 256. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.11.014 3.Yamaguchi, T.; Sakairi, K.; Yamaguchi, E.; Tada, N.; Itoh, A. RSC Adv. 2016, 6, 56892. doi: 10.1039/C6RA04073J 4.Fu, M.-C.; Shang, R.; Zhao, B.; Wang, B.; Fu, Y. Science 2019, 363, 1429. doi: 10.1126/science.aav3200 相关产品推荐 产品名称 cas号 纯度 碘化铵 12027-06-4 98% 碘化钴 15238-00-3 99% 碘化钾 7681-11-0 99% 碘化钠 7681-82-5 99% 碘化镍 13462-90-3 99% 碘化铅 10101-63-0 99% 碘化铯 7789-17-5 99.99% 碘化镁 10377-58-9 99% 碘化钙四水合物 13640-62-5 98% 碘化锌 10139-47-6 99% 碘化亚铜 7681-65-4 99% 四丁基碘化铵 311-28-4 98%

2022-08-12

40余万家企业注销!化工厂“卖身”保命!下游关门潮来袭

40余万家企业注销 下游关门潮来袭 时至年末本该是加班加点奋战白天冲刺业绩的节奏,但今年却有众多企业偃旗息鼓“退出战斗”。无论是房地产、家电、家具等与人们生活息息相关的行业,还是船舶、风电、铝型材等曾红极一时,位于风口浪尖的红海行业,如今都面临了倒闭危机。 据查阅启信宝等大数据平台,仅2021年新成立并注销或停业的企业就有几十万家。其中房地产相关企业近40000家,家电相关企业超过120000家,汽车相关企业80000余家,家具相关企业超过100000余家,建筑相关企业超过130000家,铝型材、风电等行业也有部分企业注销停业,仅这几个行业的注销关门企业就超过40万家,如果将各行各业的注销关门企业数目全都统计,将得到更为惊人的数据。 这么惊人的数据摆在面前已经十分有震慑力,就更不用提今年铝型材龙头忠旺集团的崩溃倒塌,房地产龙头恒大集团的承兑汇票爆雷,众多房地产企业缩减人员开支,汽车行业多家4S店关门停业,并宣布无限期放假,铝型材、装修、家具等行业订单缩减一半以上。 30亿卖身!化工行业破产拍卖成风潮 在下游需求疲软,无力提振的情况下,多家实体企业宣布破产,有些甚至沦落到“卖身还债”的地步。 四川美丰化工股份有限公司称,收到新疆美丰化工有限公司管理人《关于新疆青松建材化工(集团)股份有限公司拟参与新疆美丰化工有限公司破产重整的通知》。 广东省广州市中级人民法院裁定受理广州世盟化工有限公司破产清算一案,已裁定确认的债权金额合计19563931.6元。 江苏澄星磷化工股份发布公告称,公司债权人江阴市建筑装璜制品厂,以公司不能清偿到期债务且资产不足以清偿全部债务为由,已向无锡中院提出对公司进行破产重整的申请。 广州市中级人民法院裁定批准国内知名的日化用品生产企业广州市浪奇实业股份有限公司破产重整计划并终止重整程序。 …… 据阿里司法拍卖平台数据,近期实体行业拍卖超过6000项,拍卖内容包括但不限于企业原料及产品、企业生产线设备、不动产及附属设施、企业75%股权、土地建筑物及附属设施、工业用地使用权、预付账款资产等,起拍价从500余元至30亿元不等,这些曾让他们引起为傲的资产和库存商品,如今却成了断尾求生时重要的底牌,但即便如此,仍有不少拍卖以流拍甚至多次流拍而告终。 综合以上因素来看,不难得出一个结论,整个化工产业链正在经逆势而上的倒闭破产潮,下游的反应最快且非常猛烈,原因是他们所承接的压力是多方面的,且与终端消费的联系最为紧密。疫情严峻、不可抗力频繁对于终端消费的打击是沉重的,而石油、煤炭、天然气、钢铁、铝、铜、芯片等多个原材料都在涨价,利润空间逐渐被压缩,生存空间也变得岌岌可危。 而后这种压力向上传导至中游的化工行业,带来了更大的杀伤力。一方面是上游原料价格飙涨,使得成本严重承压,也使得低端产品和高端产品的价格差距缩小了,进而导致越来越多的客户选择了高端产品。这使得多年来同质化严重、恶性竞争价格战频发的化工行业雪上加霜,中小企业低价优势荡然无存。另一方面,下游行业处境日益恶劣,“自身难保”的状态下,对于原料的采购更是大大缩紧,再加上国外的反倾销措施和出口受限等,化工品订单遭遇寒潮。不难想象,成本承压加上订单骤减,下一步带来的将是资金链的危机,借贷业务的不顺畅,最终归宿将是关门倒闭。

2021-11-25

DMF天天用,这个常用试剂和DMF搭配投反应有爆炸风险!

DMF是有机合成中使用最广泛的溶剂之一,又称为万能溶剂。今天和大家分享一个反应案例,m-CPBA和DMF搭配使用也有潜在的危险性。m-CPBA又称为间氯过氧苯甲酸,是有机化学中非常常用的一类有机氧化剂,相对来说,还是比较安全的。然而,化学领域充满着未知,今天分享的一篇文献报道的事故就和m-CPBA与DMF混用有关系,而且与下面的化学转化有直接关系。 来自日本的Fujisawa制药公司的合成人员使用m-CPBA以DMF作为溶剂中试规模将硫氧化为亚砜,合成人员首先将6.3L DMF和11.0 kgm-CPBA混合在一起,二者搅拌2个小时后,体系中有不溶物生成,然后过滤得澄清溶液,并将澄清溶液加入到有机反应液中,在滴加过程进行到1个小时时,m-CPBA的DMF溶液突然升温,并伴随着气体放出,接着突然爆炸。本文作者(Org. Proc. Res. Dev.)将反应过程简单的描述为下图。 合成人员紧接着找寻该起事故爆炸的原因。他们猜测很可能是不溶物导致的,而不溶物正是m-CBPO。这个不溶物可能是来自原料m-CPBA本身的杂质,也可能是在反应体系中逐渐生成的。本文作者接着进行了一系列的求证实验。作者发现原料m-CPBA中的m-CBPO含量只有0.2%。此外,DTA和IST实验证实,m-CPBA在89度下融化,在小于97度的条件下是稳定的。作者接着对m-CPBA的DMF溶液进行DTA研究,结果显示m-CPBA的分解温度是83度。以上实验表明,DMF可能很大程度上影响了m-CPBA的分解温度临界点。因此,作者认为DMF溶剂在这起事故中发挥着重要的角色。 作者接着发现随着温度的升高,m-CBPO的含量显著增加,并且DTA研究显示,当温度达到大于125度时,可预见非常严重的爆炸会发生。 作者接着进行m-CPBA的DMF溶液的ARC研究,浓度研究,以及m-CPBA和m-CPBO的混合稳定性研究。最终得出的结论是,m-CPBA的DMF溶液缓慢从26度升到70度需要185分钟,紧接着会在几分钟之类快速升温到200度。此外,越浓的m-CPBA的DMF溶液升温越快。m-CPBA和m-CPBO的混合实验显示,刚开始升温较慢,而仅仅95分钟过后,就会出现尖锐的升温现象。 综上所述,本文作者给出了爆炸发生的大致过程。首先是m-CPBO的形成导致温度的升高,接着大量的m-CPBO的形成在高温下引起爆炸。最终作者使用二氯甲烷DCM作为溶剂顺利解决了这个问题。DTA实验显示,使用二氯甲烷作为溶剂,随着时间的推移没有放热现象。 实验千万条,安全第一条!DMSO和DMF作为强极性溶剂,虽然对有机物的溶解度很好,但是也是一把双刃剑!

2021-11-25

停产升级!工厂放长假!缺货涨价仍在持续!

停产升级!工厂放长假! 近日,江苏、浙江等多地网友曝出,自己所在地的工厂已经开始陆续停工放假,有些是限电限产,有些则是企业自己的安排,部分打工人表示,已经收拾行装,准备回家“过年”。 往年年末都是奋战百天的节奏,而今年却显得有些冷清。金九银十旺季还未过完,众多化工、工业、制造业企业就开始陆续停工放假,不仅打破了打工人准备拼搏挣钱满载回家过年的愿望,也打乱了整个化工行业的发展秩序,让大家颇感意外。但这种提前放假并非因为企业赚的盆满钵满带来的提早收工回家庆祝,而是因为多种综合因素造成的无奈之举。 楼市建材等下游需求冷淡、订单骤减 尽管上游原料飘红一片,但化工行业下游产业链却显得有些冷淡。房地产行业遭遇寒潮,恒大集团、花样年、当代置业等房产龙头相继爆雷,今年以来已有数百家房地产企业倒闭,9家房产企业在中资美元债市场上出现违约事件,全部未偿额280.73亿美元。 受地产行业需求走弱及铝产品价格暴涨影响,铝型材行业也受到拖累,建筑铝型材开工率连续5个月出现下滑,目前开工率已低至51%,且近期铝全球第二大及亚洲第一大工业铝挤压产品研发制造商——中国忠旺出现运营困难,重大亏损的情况,给铝型材也敲响了警钟。 汽车行业,汉腾汽车、青年汽车等陆续濒临倒闭边缘,全国数百家4S电关门停业。家具行业,木材涨价造成中小企业关停大半,其他企业订单也有所缩减…… 多个行业持续低迷,对于涂料产品和化工品的需求自然出现下降。这也就意味着,化工行业在遭受上游成本增长的同时,无法顺利转嫁至下游,产品能否卖出都是个问题,更会因众多竞争对手争抢市场份额,造成行业低价竞争的恶性局面。 企业无奈停产,最长甚至可达半年之久 全球能源危机明显,多个国家和地区因电力不足启动大范围停电,其中,有多家企业因暂停供电、检修等因素启动停车,最长停车半年!近期国内外多家化工企业处境也很艰难,部分或全部生产装置遭遇不同时长的停产,涉及产能数万吨。随时面临因无法承受能源价格不断上涨带来的停产风险,请各用户提前做好停供停产准备,望用户知悉。 上游成本承压,下游订单惨淡,化工行业陷入深渊难以自拔。与此同时,国内能耗双控趋严,云南、江苏、浙江、安徽等20多个地区遭遇停限电和停限产危机,部分地区限产90%左右。多个化工大省陆续上调了工商业电价,最高上浮80%,部分化工细分领域开工率不足三成。目前临近年底,生态环境部对于化工、石化等重点行业开展的错峰生产即将开始。从今年10月31日至2022年3月31日为期6个月的“停工令”更是让化工人感到十分发愁。 缺货!涨价!仍在持续! 金九银十马上就要过去了,按往年来说,这本该是整个产业链的“狂欢季”,却不料变成了部分厂商独自狂欢。随着双控双限,停车检修、停运等诸多因素下,部分原材料疯狂持续暴涨,导致供需缺口更加严峻。在这如此严峻的态势下,国内外龙头企业带头发布涨价通知,再度刺激市场上扬! 国家税务总局 财政部为支持制造业中小微企业发展,促进工业经济平稳运行,对制造业中小微企业(含个人独资企业、合伙企业、个体工商户)延缓缴纳2021年第四季度部分税费有关事项自2021年11月1日起施行。 10月27日,国家发改委更是“三箭齐发”,增强煤炭保供政策!将煤炭保供任务落到实处,助力煤炭市场价格理性回归,确保人民群众温暖过冬。受能耗“双控”政策和煤炭供应不足的影响,全国二十余个省市都陆续发布了限电政策,对高耗能企业实施有序用电管理,高耗能企业错开早高峰晚高峰时段生产。按不同轮停级别对应开五停二、开四停三、开三停四等。 倡导排污单位加强管理,主动减排,在排放达标的基础上提高污染治理设施效率,工业企业采取自主减排或预警期间停产措施,交通运输不可中断工序的企业和其它行业绩效评价为A和引领性企业,以及港口、物流运输企业禁止重型柴油货车全天禁止。 原料全线上涨!缺货持续升级 在众多因素之下,化工行业供需格局失衡,多品种化工原料价格持续攀升。其内如:硫酸钡、碳酸钙等填料类产品普涨700-1000元/吨;钛白粉上调1000-1200元/吨;颜料上调600-1000元/吨;乳液类最高单次上涨1000元/吨,实行一单一议;涂料类最高单次上调4000元/吨。 冬季加剧用电紧张,叠加大厂缺电限停产,能源危机已经辐射到化工行业。如今在国内市场在高层多方调控下,部分原料价格逐渐回落,但也拦不住部分国内外企业趁机涨价的步伐。DIC颜料11月1日起上调、酞菁颜料的售价,涨幅为80-400日元/kg(约4480-22400元/吨)。朗盛在全球范围内对其无机颜料业务征收能源附加费,其中氧化铁、氧化铬颜料的价格将至少上调300欧元/吨(约2300元/吨)。 大宗原料涨价,化工企业成本飙升 今年以来,包括液氯、天然气、烧碱、醋酸等大宗商品价格都出现了不同程度的上涨。无论是原油持续冲高甚至刷新7年高值带来的石化产品涨价,还是煤炭从800元/吨翻倍涨至近2000元/吨带来的煤化工产品涨价,最终都带来了整个化工产业链及衍生产业链产品价格的上涨。 此轮涨价是从源头开始逐渐向下一级级传导的,且越是下游力度就越小,调涨力度最大的是最靠近能源端源头的基础化工品,例如烯烃类产品、苯丙类产品等,因此这些基础化工品的生产企业往往赚得盆满钵满。而中游的化工企业表示,原料成本占了企业总成本的70-80%,这种持续上涨也给化工企业带来极大的压力。 油价上涨15轮,加油难,运输更难 除了原料成本外,企业的运输成本也在日益增加。国际原油年初以来飙涨60%,近日更是创下7年新高,并冲击100美元/桶的高值。受此影响,国内汽油价格跟涨,目前国内油价已上调15轮,95号汽油全面突破“8”字头,92号汽油也超过7.5元/升;0号柴油直接进入7元时代。 柴油更是出现了限量销售的情况,多地司机反映加油受到限制,湖南、江西、广东等地区均出现油站只出售100升柴油的情况。截至10月27日,柴油均价为6463元/吨,同比上涨15.48%。成品油价格的上涨让部分企业运输成本上升了35-50%,也意味着每辆车每行驶100公里就会增加100元的成本。 对于外贸企业而言,更是困难重重。疫情之后海运运费和集装箱费用不断拉高,从中国运往美国西海岸的40英尺标准集装箱的运费目前约为7400美元,这几乎相当于去年4月份时的5倍。一个货柜运费涨了10倍,到20000美元,到货时间也增倍,这也导致外贸行业出口运输受阻。

2021-11-02

全球用工荒!国际油价创7年新高!化工原料冰火两重天!

全球用工荒!企业招不到人! 当前,美国不少企业都面临着招工难的问题。在这种情况下,为了按时按量完成业务进度,已经有美国企业大大延长了员工的工作时间。美国纽约州一家啤酒公司的联合创始人彼得·契基健表示,他的公司目前要求几乎所有全职员工每周工作7天。 招工难 美部分企业延长员工工作时间 彼得·契基健表示,尽管公司愿意提高薪水并改善福利待遇,但招不到人依然是最令人感到头疼的问题。 据报道,为了迎接假日购物季的到来,当前美国多家大型零售商都在积极招工,有的公司还提出了会提供免费早餐、并提高相应的福利待遇,期望能招到更多员工。 据统计,截至8月底,美国的空缺工作岗位数量超1000万个。9 月份,美国劳动参与率为61.6%,低于新冠肺炎疫情之前的63.3%。分析人士指出,造成员工短缺的原因很多,包括人们担心感染病毒不愿工作,有人为了领疫情期间的救济金而主动放弃工作,以及提前退休和对目前薪资水平不满等。 招不来留不住 韩国中小企业用工荒加剧 据统计,韩国在新冠疫情前平均每年引进约4万名外国务工者,但由于疫情长期化,今年外国务工者入境时间被推迟,不少韩国中小企业因此面临“有单不敢接,接了没人做”的尴尬局面。 车仁镐在韩国天安市经营一家中小规模企业,主要生产电视机所用的导光板、光学器材等零部件。去年年底厂房里曾经有55名外国务工者,但其后大部分因为签证到期回国。 加上疫情下海外务工人员入境难,车仁镐的工厂很快就陷入人手短缺的困境,工厂里有好几台设备都闲置着,他只好下调产量目标。他表示,由于目前海外务工者招聘非常困难,公司只好紧急招了十几名临时工,但整体来看,还是难以避免出现生产效率下降。 与此同时,尽管韩国越来越多的大学毕业生因疫情影响面临就业难的问题,但他们还是不愿意去活多钱少的中小企业。企业主不得不招聘对薪资要求相对较低的大龄韩国劳动者,但这同时也增加了中小企业的用人成本。 为了缓解韩国用工荒,韩国政府部门推出了延长外国务工人员就业期限、增设相应的入境隔离设施,以扩大境外务工人员入境人数。有分析人士表示,韩国中小企业还需加速智能化升级,扩招职业高中毕业生等,以从根本上解决用工荒问题。 国际油价创7年新高! 10月25日,延续周末之前的势头,国际油价周一继续上涨,美国WTI原油价格突破84.6美元/桶,创下7年新高。对比疫情前的油价高位,2019年10月的油价约60美元,目前已经上涨超过40%。 分析认为,随着全球疫苗的逐渐普及,经济也从新冠疫情中稳步恢复并推动强劲需求,北半球的主要经济体和能源需求大国如中国、美国、欧盟、日本等逐步进入冬季,全球能源需求大幅增加,供应紧张加剧。加上近期全球航运运力紧缺,也推高了运输成本。 同时,布伦特原油期货也攀升至7年高位。 另据路透社报道,对于中国、印度和欧洲的能源供应(煤炭和天然气)短缺的担忧,刺激人们转而使用柴油和燃料油来发电,从而支撑了油价。沙特阿拉伯王储周六表示,沙特目标是到2060年实现温室气体“净零排放”,比美国晚10年。而美国能源服务公司贝克休斯(Baker Hughes Co)周五的报告称,尽管油价上涨,美国能源公司上周石油和天然气活跃钻机数仍然出现七周来的首次下降。 国内成品油价格连续上调 据国家发改委价格监测,本轮成品油调价周期内(10月9日—10月22日)国际油价继续大幅上涨。布伦特、WTI油价比上轮调价周期上涨7.83%。 10月22日,国家发改委信息显示,新一轮成品油调价窗口于24时开启。汽油每吨上调300元,柴油每吨上调290元。 2021年以来,国内成品油历经20次调价窗口,其中14次上调,3次下调,3次搁浅。本轮油价调整是今年第15次油价上调。经历本轮调价后,95号汽油突破8字头,92号汽油也超过7.5元/升;0号柴油进入7元时代。 化工原料冰火两重天! 10月25日化工原料涨幅前3的商品分别为丁二烯(7.27%)、三氯甲烷(5.08%)、维生素E(3.91%);跌幅前3的商品分别为双氧水(-19.74%)、二氯甲烷(-18.60%)、甲醛(-9.76%)。

2021-11-02

企业大范围减产,农药市场“涨声一片”

原料价格大涨 供应大幅缩减 9月11日,国家发改委印发《完善能源消费强度和总量双控制度方案》,对高能耗、高污染行业进行能耗“双控”。随后的停电限产导致部分农药原料如黄磷、液碱以及农药中间体产品市场货紧价扬,由此引发农药企业更大范围的减产,农药市场掀起普涨行情。 据中农立华监测显示,我国农化市场正在经历近10年来最疯狂的价格上涨,原药价格指数和上涨幅度双双创出历史新高。 截至10月3日,原药价格指数报180.58点,环比上月大涨34%,除草剂、杀虫剂、杀菌剂价格指数涨幅均超过30%,跟踪的上百个农药产品有九成出现上涨。 原料紧缺价格飞涨 上半年我国有9个省(区)的能耗强度不降反升,包括云南、浙江、江苏等地开始出台政策对相关产业限产,一些农药原料如黄磷价格暴涨。 据了解,云南是我国黄磷主要产地,其黄磷产能在全国占比超过40%。为了完成全年能耗目标,9月11日云南省发改委发文要求9~12月黄磷月均产量不得超过8月产量的10%,即削减90%。此减产政策一出,瞬间引爆黄磷市场。9月第二周,云南黄磷价格由3.3万元(吨价,下同)直接跳涨至6.5万元,周涨幅达97%。 从当前来看,云南黄磷企业开工略有恢复,四川部分企业开工小幅提升,贵州地区个别检修企业恢复调试,整体供应正在改善。目前黄磷市场价格5.8万元,周下跌0.3万元,但较去年同期仍大幅上涨279%。 黄磷产能受限、价格上涨也拉动农药中间体三氯化磷市场上行。近期三氯化磷价格稳步上涨,目前山东地区三氯化磷企业开工情况较好,企业出厂成交参考价2万~2.3万元;江苏地区企业基本处于停产状态,无外销。 此外,其他农药中间体如三氮唑、贲亭酸甲酯等市场也有不同程度上涨。原料市场的暴涨行情也很快传导至下游农药产品,致使其出现普涨行情。 供需两旺普遍上涨 广东和江苏是近期出台政策较为严格的两个工业大省,这两个省份的农药产量占全国50%以上。在“能耗”双控背景下,加之原料受限、限电等因素影响,不少农药企业纷纷发布停减产通知,农药货源供应大幅缩减。 据了解,今年9月份以来,我国农药原材料、产能、库存等监控指标出现一些波动,部分企业封盘不报价、不接单,贸易商炒作气氛浓厚,缺货焦虑情绪蔓延,产品价格出现了历史罕见的涨幅。 除草剂方面,在黄磷、醋酸、甘氨酸等原料的紧缺暴涨支撑下,叠加需求上升,氨基酸类除草剂草甘膦、草铵膦(原药)报价分别提升至7.2万元、35万元,同比分别上涨194%和133%;酰胺类除草剂同样受上游原料紧缺、价格上涨影响,丙草胺价格涨至4.5万元,同比上涨37%,而乙草胺、丁草胺、异丙草胺、异丙甲草胺报价也在4万元以上,同比分别上涨100%、100%、63%和74%。 杀虫剂方面,烟碱类受2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)跳涨影响,吡虫啉、啶虫脒价格分别提涨至23万元、20万元,同比涨幅分别为156%、100%;拟除虫菊酯类杀虫剂受贲亭酸甲酯价格上涨支撑,如联苯菊酯上涨至35万元,同比涨幅为79%。 杀菌剂方面,三唑类杀菌剂受中间体三氮唑原料上涨影响,丙环唑和戊唑醇报价分别达到20万元、15万元,同比涨幅分别为118%、63%。而甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂价格也回升明显,如嘧菌酯涨幅为174%,报价在40万元。 基于目前农药产业链供应呈现的这种间歇性无序的状态,预计短期有缺口的农药品种价格仍会处于高位,部分产品或延续涨势。 农业农村部农药检定所副所长严端祥表示,农药价格上涨对于调控生产(产能)及减少化学农药的使用是有益的,但长期来看,市场出现剧烈波动进而会影响农药产业持续稳定健康发展,这是行业上下游值得深思的问题。 政策倒逼转型升级 据中农立华生物科技股份有限公司董事长兼总经理苏毅介绍,根据中农立华市场调研,大部分农药生产厂家均未能及时锁定上游原材料,从而导致无法评估后续能耗“双控”带来的影响,“不报价不接单”或成为2021年农化行业热度最高的关键词之一。 “根据市场现状,我认为目前的农药原药及中间体市场价格信号或处于失真状态。”苏毅认为,对于未来农化市场的走向以及由于市场封单导致的结果,现在无法用过往经验进行判断。为此,他建议,一方面销售必要的产品,以现货为主;另一方面等待农化市场稳定后,再介入市场,或是目前最好的策略之一。 同时,苏毅指出,毋庸置疑的是能耗“双控”对于倒逼产业结构、能源结构调整,助力实现碳达峰、碳中和目标的实现,必将发挥重要作用。 安徽中农纵横农化信息咨询有限公司研究员张波认为,碳达峰、碳中和将成为今后10年乃至30年的常态化政策机制,政府应推出常效、多维的控制机制和政策,并及时给企业下达政策内容和指导精神,而农药企业对政府能耗政策要进行客观理解,也要有前瞻性和预期,避免陷入被动局面。 中国农药工业协会秘书长李钟华表示,目前能耗“双控”、限电限产对农药产业链带来了较大影响。不过,在近期李克强总理主持的会议上,农业农村部重点谈到了对种子、农药、化肥的影响,相信国家会尽快出台政策措施改善这种现状。

2021-10-14

2021年诺贝尔化学奖 解读

导读 今年的诺贝尔化学奖于10月6日17点45分在瑞典首都斯德哥尔摩瑞典皇家科学院揭晓,诺贝尔奖委员会将今年的诺贝尔化学奖授予德国科学家Benjamin List和美国科学家David W.C. MacMillan,获奖理由:因“在不对称有机催化方面的发展(for the development of asymmetric organocatalysis)”,他们开发的工具彻底改变了分子的结构。(图 1)。 图 1 2021年诺贝尔化学奖得主 获奖理由 众所周知,许多领域研究领域和工业都依赖于化学家构建分子的能力,这些分子可以形成弹性和耐用的材料,将能量储存在电池中或抑制疾病的进展。然而相关分子的构建就需要催化剂,催化剂是控制和加速反应的物质,其并不会成为最终产物的一部分。例如,汽车中的催化剂将废气中的有毒物质转化为无害分子。我们的身体也含有数以千计的酶形式的催化剂,它们构建了生命所必需的分子。综上,化学分子构建是一门很困难并且迷人的艺术,吸引了众多化学家们的眼球,其考虑如何高效快速便捷的构建分子。今年的诺贝尔化学奖得主就发展了一种绿色高效的催化剂去构建化学分子。 Benjamin List 和 David MacMillan 因开发出一种精确的分子构建新工具:“有机催化剂”并将其用于不对称催化领域而获得 2021 年诺贝尔化学奖。这对药物研究以及精细化学品产生了巨大影响,并且已经极大地造福于人类。” 深度解析 催化剂是科学家们武器库中最重要的武器之一。但研究人员长期以来一直认为,原则上只有两种催化剂可用:金属和酶。Benjamin List 和 David MacMillan 被授予 2021 年诺贝尔化学奖,因为他们在 2000年独立开发了第三种催化剂,即:建立在有机小分子上的不对称有机催化剂。 有机催化剂具有一个稳定的碳原子框架,更活泼的化学基团可以附着在碳原子上。这些基团通常含有氧、氮、硫或磷等常见元素。这意味着该类催化剂既环保且成本低廉。有机催化剂应用领域的迅速扩展主要是该类催化剂能够在不对称领域很好的应用,并且对药物研究以及精细化学品的产生了巨大影响。自 2000 年以来,有机催化以惊人的速度发展。Benjamin List 和 David MacMillan 仍然是该领域的领导者,并表明有机催化剂可用于驱动多种化学反应。利用这些反应,研究人员现在可以更有效地构建从新药物到可以在太阳能电池中捕获光子的多种物质。通过这种方式,有机催化剂正在为人类带来最大的好处。 酶由数百种氨基酸组成,但通常只有少数氨基酸参与化学反应,来构建我们身体中重要的分子。Benjamin List 教授开始怀疑是否真的需要整个酶才能催化一个化学反应呢?上个世纪70年代,众多化学家使用脯氨酸作为催化剂进行了大量的研究。基于此,Benjamin List 教授测试了脯氨酸1催化羟醛缩合反应(Aldol Reaction)(图 2和图3),就是这个简单的尝试,证明了脯氨酸是一种高效的催化剂,提出了「有机催化剂」概念,已成为有机催化领域的鼻祖。 图 2 Benjamin List的设计理念 图 3 脯氨酸催化的Aldol反应 金属催化剂很容易被水分以及其他因素破坏。David MacMillan基于这样一个出发点思考,是否有可能开发一种简单、廉价且环保催化剂去驱动不对称反应。基于此想法,David MacMillan教授设计并制备了一种有机催化剂2,其二级胺部位与底物反应形成亲电性高的亚胺中间体,极大地催化狄尔斯-阿尔德反应的能力(图 4和图5)。David MacMillan 创制出“有机催化”一词,并提出一种全新的有机催化机理——亚胺活化。 图 4 David MacMillan的设计理念 图 5 狄尔斯-阿尔德反应 Benjamin List 和 David MacMillan各自独立地发现了一个全新的催化概念。自2000年以来,可以将该领域比作“淘金热”,一大批的研究及其应用被科学家们发现,对药物以及精细化学品行业 产生了巨大的影响。因此,有机催化剂现在正给人类带来最大的好处。 参考文献 1 B. List; R. A. Lerner; C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 2395, doi:10.1021/ja994280y. 2 K. A. Ahrendt; C. J. Borths; D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243, doi:10.1021/ja000092s.

2021-10-14