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2023化学诺奖:“量子点”为纳米技术奠定了重要基础

蒙吉·G·巴旺迪 (Moungi G. Bawendi),路易斯·E·布鲁斯(Louis E. Brus) 和阿列克谢·埃基莫夫(Alexei I. Ekimov)因发现和合成量子点(quantum dots)而被授予2023年诺贝尔化学奖。 2023年诺贝尔化学奖颁发给量子点的事实显示了物理、化学和材料科学之间的密切关系。同时,化学领域也与生命科学息息相关,这也是为什么化学奖有时会授予与生命科学相关研究的原因。 什么是量子点? 量子点是一种纳米级别的半导体材料结构,其尺寸约为几纳米至十几纳米。它由数十个甚至数百个原子组成,呈现出特殊的物理和化学性质。 在量子点中,电子受限于三个空间方向上的限制,形成了"限制态",使得电子的能量呈现离散的能级。这使得量子点具有许多独特的特性,如量子尺寸效应、发光性质和电子输运性质等。 量子点往往仅由数千个原子组成。尺寸上而言,量子点相较于足球,大约就相当于足球之于地球。 量子点合成化学发展 1970年代早期,Alexei I. Ekimov在固态物理研究中首次观察到了纳米级别的半导体颗粒,这就是最早的量子点现象的发现之一。他使用碱金属在玻璃基底中生长了CdS纳米晶体,并通过光谱技术证实了这些纳米晶体的量子尺寸效应。1980年代,许多研究人员开始对量子点进行深入研究,特别是在半导体领域。他们发现,当半导体材料的尺寸缩小到纳米级别时,材料的光电性质会发生显著变化,如能带结构、光吸收和发射等。 以Louis E. Brus为代表的科学家们开创了用溶剂合成量子点的新方法。他们首次报道使用有机表面配体包裹纳米晶体的策略,从而稳定了量子点溶液,并实现了对其光学性质的调控。随后的几年里,Moungi G. Bawendi改进了合成量子点的技术,确保了其高质量。这一创新成果为当今纳米技术中量子点的应用提供了重要的前提条件。 由于合成化学的进步,量子点这一材料家族不断壮大并呈现出更多的可能性。现在已经有了各种各样的方法来调控量子点的形貌和结构,使得其具备特异性能的功能单元不断涌现。 量子点的应用 量子点具有许多独特的物理和化学性质,因此在各个领域都有广泛的应用,以下是其中几个主要的应用领域: 显示技术:量子点可以作为高效、高色彩饱和度的显示颜料,替代传统的荧光体系。尤其适合LED背光源、宽色域电视、超高清显示等应用,具有广阔市场前景。 光催化:由于量子点具有良好的光稳定性、强化学修饰能力和可控尺寸等优良性质,因此被广泛研究和应用于催化反应、新能源产生和环境污染处理等领域。 生物医学:量子点的较小粒径、生物相容性和荧光等性质使其成为重要的生物标记物和成像剂,例如癌症诊断、细胞跟踪、药物递送等领域。 太阳能电池:量子点的带隙结构与太阳光谱的吸收范围相匹配,可作为新型太阳能电池体系的发光层,在提高光电转换效率的同时降低成本、减少环境污染等方面具有潜在优势。 纳米光子学:量子点具有极小的尺寸和强烈的荧光,因此受到纳米光子学领域的高度关注,可以被应用到基于单光子发射的信息存储、传输和处理等方面。 除此之外,还有许多其他领域对于量子点也有相关的应用,例如传感器、安全防伪、生物检测等领域。可以预见,随着对量子点的进一步深入研究,还有很多关于令人惊叹的量子现象需要探索,其应用领域也将会不断拓展。

2023-10-20

新型邻菲啰啉类配体在铁系元素催化反应中的应用

过渡金属催化研究的核心内容是发展新配体,因为配体可以改变金属中心的立体电子效应,进而影响反应的进程,是催化活性和选择性控制的关键因素。从某种意义上讲,过渡金属催化剂发展的历史就是一部配体发展史。邻菲啰啉(又称1,10-菲啰啉)由三个六元芳环组成,是一个平面刚性的共轭结构(图1)。其处于刚性平面的双氮配位原子距离合适,可与多种金属配位形成稳定的络合物,另一方面,其特有的杂环芳香共轭体系,可与金属离子通过多重分子轨道相互作用(包括σ-donor、π-donor、π*-acceptor等),增强配体与金属的电子作用,降低体系能量。邻菲啰啉及其衍生物与多种过渡金属的络合物可以高效、高选择性地催化多种有机反应。近十余年来,邻菲啰啉及其衍生物作为配体在铁系元素催化的有机反应中应用愈发广泛,所催化的反应类型日益丰富,而且在一些反应中还表现出非常独特的配体效应。 图1邻菲啰啉(1,10-菲啰啉) 南开大学朱守非教授团队长期从事催化有机合成化学研究,重点研究了三类“以氢转移”为关键步骤的重要催化有机合成反应:1)发展多种铁系元素催化氢转移反应;2)提出“手性质子梭”概念;3)催化卡宾对硼氢键的插入反应,从而实现了多种重要生物活性分子的高效合成。自2018年以来,朱守非教授团队一直致力于开展开壳层铁系元素催化剂研究,围绕开壳层铁系元素催化剂的自旋态效应这一关键科学问题,以催化剂分子设计为牵引,将传统反应研究与数学物理前沿成果结合,实现开壳层铁系元素催化剂理性设计,成功开发了新型邻菲啰啉类配体,在各种有机反应中实现对贵金属催化剂的替代和超越,包括:烯烃的硅氢化反应,不对称硼氢化/环化反应,端炔和内炔的硅氢加成反应,端炔的乙烯基锌化反应,氢铝化反应等等,为功能分子高效合成提供更为绿色和可持续的方案。下面总结了南开大学朱守非团队对于新型邻菲啰啉类配体在铁系元素催化反应中的应用: 01烯烃的硅氢化反应 2018年,朱守非课题组首次将邻菲啰啉结构用于硅氢化反应配体的设计中,发展了一类2,9-二芳基取代邻菲啰啉配体修饰的铁络合物催化剂,高效地实现了烯烃的硅氢化反应,表现出如下不同于已有铁催化剂的特点:对苯乙烯给出了马氏加成的选择性;对共轭二烯给出了1,2-加成的产物和马氏加成的选择性;对内烯的硅氢化表现出很好的活性和未见报道的苄位选择性。此外,该催化剂在脂肪烯烃的硅氢化反应中也表现出很高的活性(转化数高达10000)和反马氏选择性。控制实验表明,邻菲啰啉骨架能够稳定低价铁物种,对其选择性起到了关键作用(图2)。 图2 2022年, 该课题组发展了简单烯烃反马氏加成选择性的硅氢化反应,而且还能催化多种共轭二烯发生1,2-反马氏加成选择性的硅氢化反应。机理研究表明,该反应可能经历了Fe(0)-Fe(II)的催化循环,配体在铁中心构成的极度拥挤的微环境阻碍了共轭二烯和铁中心的螯合配位,促进了硅烷的负氢向共轭二烯中位阻较小的端烯迁移,最终表现出独特的1,2-反马氏加成选择性(图3)。 图3 02炔烃的硅氢化反应 2019年,该课题组报道了铁催化的炔烃的硅氢化反应,为偕二硅烷类化合物的制备提供了一种高效新方法。该方法使用的Fe催化剂绿色廉价且具备很好的生物相容性,该反应原子经济性100%,区域选择性良好,反应条件温和,原料廉价易得,而且该反应产生的二级偕二硅烷类化合物是之前未曾报导过的,其Si-H键可以经历各种转化,极大的拓展了这类化合物的应用前景(图4)。 图4 同年,该课题组又成功将2,9-二芳基-1,10-菲啰啉配体的铁配合物催化剂用于多种炔烃的硅氢化反应中,表现出很高的催化活性(转化数高达35500,转化频率高达35.5s-1)、单一的顺式加成选择性和优异的区域选择性。更有意思的是,该铁催化剂通过简单改变配体2,9-位芳基取代基就能使反应的区域选择性发生完全逆转。这一现象在铁催化反应中罕有报道,也为理解铁催化剂的工作原理提供了绝佳机会(图5)。 图5 03不对称硼氢化/环化反应 2020年,该课题组首次尝试并成功实现钴催化1,6-烯炔的不对称硼氢化/环化反应。一系列O-、N-和C-醚化1,6-烯炔反应生成含手性四氢呋喃、吡咯烷和环戊烷环的烷基和乙烯基硼酸酯,产率适中到较高,对映体选择性良好。进一步的研究,以揭示这种转化的详细机制,并开发其他钴催化的多不饱和底物的不对称氢官能化/环化反应,将是未来工作的主题(图6)。 图6 04端炔的锌化反应 2021年,该课题组利用独创的铁催化剂,首次实现了极具挑战的端炔的乙烯基锌化反应,为有机锌试剂和多取代共轭烯烃的合成提供了新的高效的方法。该反应具有非常好的官能团耐受性和底物普适性,被成功用于维生素A等重要生物活性分子的简便合成,显著提高了合成效率(图7)。 图7 2022年,该课题组成功实现了端炔高活性、高区域选择性和高立体选择性的端炔的碳锌化反应,得到顺式,反马氏加成的碳锌化产物。本文发展的铁催化剂和文献中已知催化剂相比,表现出不同的反应性和选择性,官能团耐受性优异,底物适用范围较宽。铁催化剂在该反应的实现中发挥了关键作用,展示了铁催化的巨大潜力(图8)。 图8 05氢铝化反应 2022年,该课题组报道了首例铁催化炔烃的氢铝化反应,使用2,9-二芳基-1,10-菲啰啉和铁的配合物催化剂,以常见的商品化的DIBAL-H作为铝试剂,制备了结构多样性丰富的烯基铝试剂,并用于药物中间体的合成。和文献报道的其它金属催化剂相比,本文发展的铁催化剂具有以下优点:底物范围广、官能团耐受性好、选择性高、条件温和等,具有很好的应用潜力。该反应利用C-Al键易于转化的优势,为高选择性地合成多种三取代烯烃提供了高效的合成方法(图9)。 图9

2023-03-03

JACS:“π-钳”介导的位点特异性单域抗体二聚化

蛋白−蛋白偶联物在生物技术和生物制药研究领域的发展中发挥着重要的作用,比如治疗性双特异性抗体、生物成像剂和双功能酶[1−4]。这些偶联物通常来源于基因融合的重组表达蛋白[5,6]。虽然融合蛋白比较常用,但仍具有一定的局限性,包括结构域的不正确折叠,稳定性差,仅能N-C融合等等[5,6]。然而,翻译后蛋白质-蛋白质偶联策略能够拓展多样性,例如N-N,C-C偶联等[7],比较常用的方法是通过带有功能性反应基团的连接子与蛋白反应。 马来酰亚胺与半胱氨酸巯基的反应极为常用,但可能发生逆迈克尔加成以及与内源硫醇发生硫醇交换反应[8,9,10,11](图1)。此文献中,Michele组描述了一种同源双功能连接策略,基于半胱氨酸与全氟芳香族试剂的芳基化,通过亲核取代产生稳定的S−C(sp2)键。“π-钳”序列(Phe-Cys-Pro-Phe)[12,13]增强了半胱氨酸与全氟芳香族化合物的反应,已被应用于ADCs和PROTAC开发[12,14,15]。Michele组通过“π-钳”序列和位点特异性偶联,使用双五氟苯磺酰胺官能化的连接子(L1/L2)制备得到了更加稳定连接的蛋白质-蛋白质偶联物(图1)。 图1:左为二聚体合成流程;右为马来酰胺和五氟苯磺酰胺连接子比较 事实上,这种连接策略针对SARS-CoV-2刺突蛋白蛋白受体结合域(RBD)上两个不同表位计算设计的抗体((desAbs)二聚体,命名为C1及C2(图2),并将其偶联制备为同/异二聚体,有利于增加其大小,提高结合亲和力。因此作者以此为模型进行实验。 图2:抗体C1,C2 首先,作者将C1进行工程化,在序列中引入半胱氨酸。C1-DCE中含有D-C-E,C1-π中含有“π-钳”序列(F-C-P-F)。实验发现,C1-DCE的反应性不足以转化为完全修饰的单体,但C1-π反应性明显更高,在温和条件下3小时内完全转化为C1-L1(图3)。除此之外,制备的C1-π突变体C1-A-C-P-A对照的实验结果也表明,“π-钳”序列是增加反应性的来源,对于二聚化制备必不可少。 因此作者在连接子L1与C1-π孵育24小时后,制备得到了同二聚体C1C1-L1。类似的,也通过连接子L2及C2-π制备了不同的同二聚体。异二聚体的制备则是通过将纯化后的C1-L1与C2-π孵育。纯化后的偶联物经过SDS-PAGE的表征及二级结构,热变性温度的测试,表明其结构未受到影响,且具有稳定性。 图3. 同二聚体/异二聚体制备及生物物理性质表征 接下来,作者探究了异二聚体制备的第二步反应是否对π序列的半胱氨酸具有选择性。由此,作者设计了C1-π-DCE,在Tev酶切割序列的上游与下游分别含有D-C-E序列与“π-钳”序列(F-C-P-F),即两个不同的半胱氨酸(图4)。作者制备了C1-π/C1-π-DCE-L2异二聚体,并使用Alexa-647荧光染料与仍暴露的半胱氨酸反应,随后使用Tev酶切。实验结果如图4bc。Tev酶切割后二聚体未解偶联,并且荧光分子并未与C1-π-DCE一同被切下,说明反应按照图4a所示发生,偶联步骤对π序列的半胱氨酸具有特异型。 图4.C1-π/C1-π-DCE-L2异二聚体制备及表征 最后,作者评估了二聚体对抗体KD的影响。微尺度热泳测量的结果表明,二聚体相对于组成的单体KD值提高10-60倍。这是由于“强制邻近效应”导致偶联物解离变慢。不同的二聚体均具有相似的KD值,说明他们与RBD的结合模式相似。 总而言之,五氟苯磺酰胺连接子与基于“π-钳”序列的半胱氨酸制备得到了化学位点特异性的蛋白的同二聚体及异二聚体,这种方法有望应用于制备更多的双特异性ADCs,也有可能成为有效的治疗药物。

2023-03-03

有机高价碘新试剂的研发与新反应性的探索

近年来有机高价碘试剂因其丰富的反应性、低毒环保、易得稳定等诸多优点,受到合成化学家的广泛关注。除了作为通用的氧化剂之外,有机三价碘试剂更是一类功能强大的官能团转移试剂。南开大学张弛教授课题组自建组以来便一直深耕有机高价碘化学领域,长期致力于新型有机高价碘试剂的设计与合成,并将其主要应用于含氟有机化合物的合成、杂环化合物的合成、C-H键官能团化,以及研发一系列新型高价碘肽偶联试剂用于寡肽和环肽的合成。 图1 张弛教授团队发展的代表性的有机高价碘新试剂 1基于环碘酰亚胺骨架的含氟有机三价碘试剂1)三氟甲硫基三价碘试剂[1] 2020年,张弛课题组选取了的N-乙酰基环碘酰亚胺骨架成功合成了第一例三氟甲硫基作为配体的有机三价碘试剂TFTI(trifluoromethylthio-iodinereagent)。TFTI,外观为白色粉末,对空气和水分不敏感,热稳定性好(分解温度为137℃),可以在-20℃下稳定保存至少6个月。TFTI是高活性、多用途的亲电型三氟甲硫基转移试剂,可以实现多种类型亲核物的亲电三氟甲硫基化反应。TFTI搭配有机碱可以在β-二羰基化合物例如β-酮酸酯和β-酮酰胺的α-位引入三氟甲硫基;TFTI在无需添加活化试剂的条件下,可以实现富电子芳烃、杂芳烃、萘酚和烯胺类底物的三氟甲硫基化反应,构筑C(sp2)-S键;TFTI还可以与苯硫酚、胺类和苯硒酚等亲核物反应,在S、N和Se等杂原子上高效引入三氟甲硫基。使用乙酸作溶剂,TFTI可以实现对苯亚磺酸钠的氧化三氟甲硫基化反应。此外,TFTI可作为三氟甲硫基源,配合CuI催化剂,实现芳基硼酸和烯基硼酸类化合物的三氟甲硫基化反应。 在溶剂HFIP中,TFTI可以对生物相关分子包括半胱氨酸、葡萄糖衍生物以及降压药卡托普利(Captopril)中的巯基进行三氟甲硫基化。值得指出的是,TFTI还可以高化学选择性地对一系列天然氨基酸二肽中的半胱氨酸残基进行后期三氟甲硫基化修饰。 图2 TFTI对多种类型亲核物进行亲电三氟甲硫基化 2)单氟三价碘试剂[2] 2022年,张弛课题组设计并合成了基于N-乙酰基环碘酰亚胺骨架的新型有机单氟三价碘试剂AFBI(2-acetyl-1-fluoro-1,2-dihydro-3H-1λ3-benzo[d][1,2]iodazol-3-one),分子内I…O次级键的存在提高了试剂的稳定性,AFBI对空气、水分不敏感,可在环境温度下储存6个月而不会发生分解。AFBI不仅可以高区域选择性地活化环丙烷的碳-碳键,而且还可以实现环丙烷的扩环氟化反应,从而实现了一步从小环到氟化大环的扩环反应。此外,AFBI还可实现1,3-二羰基化合物、不饱和羧酸、芳香重氮盐、重氮化合物等的氟化反应。 图3 AFBI介导的扩环氟化反应制备4-氟哌啶 图4 AFBI促进的单氟化反应 2水溶性高价碘试剂1)水溶性五价碘试剂[3] IBX作为一种温和环保的氧化剂在有机合成中获得青睐,但是IBX在常用有机溶剂中溶解度低,特别是在水中溶解度差,在一定程度上限制了它的实际应用。2011年,张弛课题组成功设计并合成了水溶性五价碘试剂AIBX(5-trimethylammonio-1,3-dioxo-1,3-dihydro-1λ5-benzo[d][1,2]iodoxol-1-olanion),相比IBX,在中心碘原子的对位引入了三甲基氨基,显著增强了IBX的水溶性,而且三甲基氨基的强拉电子性,可增强碘中心的亲电性,利于提高试剂的反应活性。AIBX丰富新颖的反应性也相继被开发:(1)环状b-酮酸酯的脱氢芳构化反应;(2)C(sp2)-C(sp3)单键的环丙烷化反应;(3)C(sp2)-C(sp3)单键的环氧化反应;(4)环状b-酮酸酯的脱氢a,b¢-双官能团化反应;(5)醇的高效氧化制备羰基化合物;(6)AIBX-H2O2体系高效产生单线态氧,成功用于抗疟药物青蒿素的合成。 图5 AIBX介导的脱氢官能团化反应 图6 AIBX-H2O2体系制备单线态氧 2)水溶性三价碘试剂[4] 2018年,张弛课题组首次设计合成了第一例含有I-N键的新型水溶性三价碘试剂氨基磺酸亚碘酰苯PhI+NHSO3-(PISA,(phenyliodonio)sulfamate),PISA在水中具有良好的溶解性,在室温条件下,其溶解度可达0.21M,PISA的水溶液具有较强的酸性,其饱和水溶液的pH为2.05,同时,PISA也是一个强的有机氧化剂,其氧化电势为1.67V。此外,PISA的稳定性好,在室温条件下至少可存放两个月。2-取代吲哚包含2,3-二取代吲哚是一类重要的杂环化合物,广泛存在于药物和生物活性分子中。张弛教授团队使用新发展的PISA在无金属条件下成功地实现了2-烯基苯胺的C-H键胺化,合成了一系列2-取代吲哚。该方法具有区域选择性好、底物范围广、条件温和、操作简单、可放大等优点。 图7 PISA介导的2-取代吲哚的合成 另外,五价碘AIBX可被还原为三价碘AIBA,这也是一个水溶性三价碘新试剂,该试剂可以实现α,β-不饱和羰基化合物C=C双键的环氧化反应。 图8 AIBA介导的烯烃环氧化反应 3)高价碘肽偶联试剂[5] 2015年,张弛课题组报道了一个新型三价碘肽偶联试剂FPID,在iodosodilactone结构的基础上,在碘原子的对位引入强吸电子的3,5-双三氟甲基苯基,一方面增强了I(III)中心的亲电性,提高试剂的反应活性,另一方面,3,5-双三氟甲基苯基的高脂溶性也使该偶联试剂易溶于有机溶剂。FPID配合(4-MeOC6H4)3P可以高效地促进液相肽合成,在标准氨基酸、大位阻氨基酸的成肽反应中有很好的应用。该体系可以成功应用于固相肽合成,其中4个具有生物活性的寡肽可以通过此方法合成,此外,利用该体系通过直接缩合法实现了环七肽分子PseudostellarinD的合成。 图9 FPID介导的天然氨基酸和大位阻氨基酸的成肽反应 4)手性有机碘试剂[6] 2011年,张弛课题组基于周氏配体发展了一个新型手性有机碘试剂,以该试剂作为催化剂、m-CPBA作氧化剂成功实现了酮的对映选择性α-位对甲基苯磺酰氧基化反应。 图10 原位生成手性高价碘试剂实现羰基α-位对映选择性对甲基苯磺酰氧基化反应 参考文献 1.X.-G.ﻩYang, K. Zheng, C. Zhang*, Org.ﻩLett.ﻩ2020,ﻩ22,ﻩ2026. 2.J.ﻩRen, F.-H. Du, M.-C. Jia, Z.-N. Hu, Z. Chen, C. Zhang*, Angew.ﻩChem. Int. Ed.ﻩ2021,ﻩ60,ﻩ24171. 3.(a)ﻩL.-Q. Cui, Z.-L. Dong, K. Liu,ﻩC. Zhang*, Org.ﻩLett.ﻩ2011,ﻩ13,ﻩ6488. (b) Y.-N. Duan, L.-Q. Cui, L.-H. Zuo,ﻩC. Zhang*, Chem.ﻩEur. J.ﻩ2015,ﻩ21,ﻩ13052. (c) Y.-N. Duan, Z. Zhang,ﻩC. Zhang*, Org.ﻩLett.ﻩ2016,ﻩ18,ﻩ6176. (d) S. Jiang, T.-S. Yan, Y.-C. Han, L.-Q. Cui, X.-S. Xue*,ﻩC. Zhang*, J.ﻩOrg. Chem.ﻩ2017,ﻩ82,ﻩ11691. (e) H.-J. Shen, Y.-N. Duan, K. Zheng,ﻩC. Zhang*, J.ﻩOrg. Chem.ﻩ2019,ﻩ84,ﻩ14381. (f) H.-J. Shen, Z.-N. Hu,ﻩC. Zhang*, J.ﻩOrg. Chem.ﻩ2022,ﻩ87,ﻩ3885–3894. 4.H.-D.ﻩXia, Y.-D. Zhang, Y.-H. Wang, C. Zhang*, Org.ﻩLett.ﻩ2018,ﻩ20,ﻩ4052. ChinaﻩPatent No.:CNﻩ107089934 B. 5.(a)ﻩJ. Tian, D.-M. Zhou, C. Zhang*, Org.ﻩLett.ﻩ2012,ﻩ14,ﻩ3020. (b) C. Zhang*, S.-S. Liu, B. Sun, J. Tian, Org.ﻩLett.ﻩ2015,ﻩ17,ﻩ4106. (c) D. Liu, Y.-L. Guo, J. Qu, C. Zhang*, BeilsteinﻩJ.ﻩOrg. Chem.ﻩ2018,ﻩ14,ﻩ1112. ChinaﻩPatent No.:CNﻩ106278898 B. 6.J.ﻩYu, J. Cui, X.-S. Hou, S.-S. Liu, W.-C. Gao, S. Jiang, J. Tian, C.ﻩZhang*, Tetrahedron:ﻩAsymmetry,ﻩ2011,ﻩ22,ﻩ2039.

2022-11-25

OPRD 双环吡咯烷醇的不对称合成

利用(2S,4R)-Boc-反式-4-羟基-L-脯氨酸甲酯(8)作为起始材料,通过氧化、还原和脱氧氟化,其二级醇的立体中心经过双重反转生成反式-4-氟-L-脯氨酸(13);随后通过Seebach方法立体选择性的在α-羰基位置引入一个三碳化合物合成15;最后,去保护和环化形成双环吡咯烷醇的双环核心,在还原后得到最终产物1。 Org. Process Res. Dev. 2022, 26, 2839−2846 一、反式-4-氟-L-脯氨酸(13)的合成 a. 通过氧化从8得到化合物9; b. 9中的酮基使用使用了酮还原酶(keto reductase,KRED)PK076进行转化还原得到10。转化率能达99.5%,非对映体比率为98.7:0.8,酶载量10%。且这种生物转化作用的效率在100克级别的实验中转化率达到了99% 以上,非对映体比率达到了99.3:0.7(98.6% de)。用正庚烷/MTBE体系结晶得到纯品10,产率为87%。 c&d. 使用三氟甲磺酸酐和Et3N·3HF对10进行两步脱氧氟化。氟化反应中会发生消除反应生成烯烃副产物,这些副产物可以用KMnO4氧化除掉。其他残留杂质也在下游过程中除去。分离纯度> 99%,结晶后产物质量分数>99%,收率71%。 二、由13合成化合物1 a、使用1.2 eq甲醛和4.5 eq原甲酸三甲酯作为反应试剂,45℃下生成14。产率为 91%。 b、利用亲电卤代烷进行立体选择性α-烷基化反应。如下表所示,对不同的卤代烷烃和催化条件进行了一系列优化筛选: 最后发现,碘代氯丙烷在 DMPU(2 eq.)的催化下产率为70%,为最优条件。 c、将15a在甲醇中回流16小时生成了16·HCl。通过丙酮结晶很容易分离出所需的产物,从机理上讲,假设反应由分子内烷基化引发,形成季铵盐15c,用甲醇进行缩醛缩醛裂解后,缩醛酯 15d 断裂成所需的产物 16·HCl 和新戊醛二甲基缩醛。 d、在THF中回流16·HCl与(2 eq.)BF3·OEt2和(3 eq.)NaBH4产生最终产物1,为淡黄色油,分离产率为84%。 该工艺成功地应用于化合物1的公斤级合成,总产率为40%,选择性为(99% ee和de)。

2022-11-25

桑德迈尔反应的具体机理和实验小贴士

桑德迈尔反应是将芳基重氮卤化物/芳基重氮盐转化为芳基卤化物或芳基类卤化物。所需的卤代芳基重氮化合物通常由芳胺(通过重氮化)在无水条件下使用亚硝酸钠/氢卤酸或烷基亚硝酸盐制备而成。 具体机理:从铜(Ⅰ)催化剂到重氮化合物形成一个单电子转移(SET),产生重氮自由基和铜(Ⅱ)卤化物。重氮自由基容易释放氮气,形成芳基自由基,随后芳基自由基从卤化铜(Ⅱ)接收卤化物,再生铜(Ⅰ)催化剂并形成最终的芳基卤化物。 试剂: 铜(Ⅰ)盐催化剂 反应物: 芳基重氮卤化物 产物: 芳基卤化物 反应类型: 亲核(自由基)芳基取代 反应机理 相关反应 偶氮偶合反应 重氮化反应 罗森蒙德-冯布劳恩反应 希曼反应 实验贴士 在芳基重氮卤化物上,供电子和吸电子基团都是可耐受的 如果选择亚硝酸钠/氢卤酸路线合成芳基重氮卤化物,则铜(Ⅰ)盐的反离子必须与氢卤酸的共轭碱相匹配,否则会产生芳基卤化物的混合物[1] 生成的芳基重氮卤化物随后与卤化铜(Ⅰ)在同一罐(先不分离)中反应[1] 铜的溴化物、氯化物或氰化物分别用于获得芳基氯化物、芳基溴化物和芳腈。芳基碘化物的形成不需要使用铜(Ⅰ)盐,而是碘化钾[1] 也可通过使用三氟乙酸、硫酸水溶液或铜盐水溶液(偶尔称为桑德迈尔羟基化)在加热条件下从芳基重氮盐中制备苯酚[2,3,4] 1. Kürti, L., Czakó, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Background and Detailed Mechanisms. Burlington, MA: Elsevier Academic Press. 2. Horning, D. E., Ross, D. A., Muchowski, J. M. Synthesis of phenols from diazonium tetrafluoroborates. Useful modification. Can. J. Chem. 1973, 51, 2347-2348. 3. Cohen, T., Dietz, A. G., Jr., Miser, J. R. A simple preparation of phenols from diazonium ions via the generation and oxidation of aryl radicals by copper salts. J. Org. Chem. 1977, 42, 2053-2058. 4. Hanson, P., Rowell, S. C., Walton, P. H., Timms, A. W. Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1838-1855. 相关产品 CAS号 中文名 纯度 14781-45-4 六氟乙酰丙酮 95% 53801-63-1 锌铜偶 97% 38465-60-0 氟硼酸铜 98% 142-71-2 无水醋酸铜 98.5% 34946-82-2 三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ) 98% 544-92-3 氰化亚铜 98%

2022-10-28

关于“团簇电致发光材料及器件”的最新研究成果。

近日,国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition(德国应用化学)》(中科院一区、top期刊,影响因子16.823)在线刊登了黑龙江大学化学化工与材料学院本科生项目(化学学科)团队关于“团簇电致发光材料及器件”的最新研究成果。 《Angewandte Chemie International Edition(德国应用化学)》期刊论文信息页 团簇是一类尺寸介于小分子和纳米粒子之间的新型功能材料,已被广泛用于催化、生物、医疗、能源及光电领域。近年来,基于团簇发光材料的电致发光技术成为该领域的前沿研究热点,取得了快速发展。然而,由于团簇复杂的激发态组成和强的分子内相互作用,深蓝光团簇电致发光材料及器件的研发一直是本领域的瓶颈,亟待突破。 图为两个深蓝光金团簇的单晶结构、光谱和器件 针对这一难题,由黑龙江大学4名2019级应用化学专业本科同学组成的双创团队依托国家级大学生创新创业项目(科研能力提升类)“基于吡啶膦配体构筑的金纳米团簇及其电致发光性能研究”和许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组,在博士研究生孙佳南和硕士研究生钟春雷的指导下,开发出基于金团簇的首例高性能深蓝光团簇电致发光器件。 器件色度达到美国国家电视系统委员会(NTSC)标准,亮度超过8000 cd m-2,外量子效率超过2%。这一工作提出了配体-器件工程相结合构建高效团簇电致发光体系的有效策略,将有力推动团簇电致发光技术发展成为全光谱覆盖的重要显示技术。 据了解,黑龙江大学应用化学专业本科同学从大一开始即进入专业实验室学习熏陶、培养实践创新能力。这一顶尖成果是团队经过两年多的科研实践,通过自身的不懈努力和课题组的有力支撑所取得的。大写的牛!已有多位本科生发国际顶刊 仅今年9月,已有三所高校公布消息,有本科生以第一作者身份在国际顶级期刊发表论文。 南方科技大学计算机科学与工程系本科生郜晨阳以第一作者的身份在国际顶级期刊 IEEE Transactions on Image Processing 发表研究成果,题为 "Conditional Feature Learning based Transformer for Text-Based Person Search"。 中南林业科技大学王文磊教授指导的2018级材料化学专业本科生胡新宇,以第一作者身份在国际顶级期刊《Applied Catalysis B: Environmental》(中科院一区TOP期刊,IF = 24.319)发表题为“β particles induced directional inward migration of oxygen vacancies: Surface oxygen vacancies and interfacial oxygen vacancies synergistically activate PMS”的最新研究成果。该期刊的学术影响力在环境工程领域228个期刊中排名第一。该论文是该校本科生首次以第一作者身份在影响因子超过20的国际权威期刊上发表的研究型学术论文。 据徐州医科大学消息,近日,化学工程领域国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》(中科院一区TOP期刊,IF 16.744)以“In-situ growth of bimetallic FeCo-MOF on magnetic biochar for enhanced clearance of tetracycline and fruit preservation”为题在线发表了该院本科生团队最新研究成果。 论文报道了一种以废纸为低成本碳源的磁性碳基双金属有机骨架复合材料制备方法及其在水体抗生素清除中的应用。论文第一作者为2018级药学专业本科生蒋逸材、罗梦凡,参与完成的本科生有2019级药物制剂专业牛子诺、许思源、高玥和高文娟,药剂学教研室刘瑞林副教授为该论文唯一通讯作者,徐州医科大学为唯一完成单位。

2022-10-28

《ACS Nano》:复眼启发的超疏水、陷光仿生复合材料

可再生能源的有效捕获和连续循环利用是应对资源短缺和环境污染危机的有效途径之一,发展高效的能源捕获与回收材料对于人类的可持续发展至关重要。 在过去的十年间,各种太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的捕获材料或装置得到了广泛的关注,能量回收和循环系统的研究也取得了快速而显著的进步,但目前科学研究与实际应用之间的差距仍然是一个急需面对的挑战。 一方面,污染物、酸碱腐蚀、冰覆、风吹等外界因素不仅会降低材料的能量回收效率,更严重的是对能量回收系统核心材料造成永久性破坏;另一方面,产业化和生产成本作为决定能量回收材料竞争力的两个关键因素,仍然需要进一步完善。 图1 全天候能量回收与循环系统工作机理 近日,华中科技大学瞿金平院士团队提出了一种具有化学、润湿和热稳定性的全天候能量捕获与循环利用复合材料的制备方法(图1),即微挤注压缩成型,用于高效地制造具有太阳能热发电、LED芯片热管理和余热利用的仿生PE/PEO/GNS复合材料(MN-PPG)。由于PEO和PE形成了共连续网络结构,MN-PPG薄膜具有优异的形状稳定性、高能量存储密度和良好的热管理能力。 MN-PPG薄膜表面的仿生复眼微纳结构赋予其优异的陷光、超疏水、耐酸碱性、防冰和除冰性能,这意味着太阳能可以被更高效地转化成热量用于发电,同时提高了材料的户外使用适应性。此外,通过集成MN-PPG薄膜、LED芯片和热电模块,建立了多功能能量捕获和循环系统,3个太阳下系统的输出功率和开路电压分别为2.5 W m−2和315.4 mV。 更重要的是,该系统不仅可以对夜间照明LED芯片进行热管理,而且可以将其产生的余热进一步转换为电能,因此实现了全天候的能量捕获与循环利用。这项工作打破了能量收集材料功能单一的局限性,为大规模制备适用于户外环境的仿生能量收集材料提供了新的思路。相关工作以“Bioinspired Micro / Nanostructured Polyethylene /Poly (Ethylene Oxide) / Graphene Films with Robust Superhydrophobicity and Excellent Antireflectivity for Solar–Thermal Power Generation, Thermal Management, and Afterheat Utilization”为题发表在《ACS Nano》上。 团队简介 华中科技大学瞿金平院士团队自2019年组建至今,主要围绕多相多组分体系传递与反应过程强化、生态难消纳物质绿色化替代与再利用、功能材料绿色高效制造与产业化应用开展相关研究工作。团队与国内外众多高校、研究机构和企业保持密切合作,目前在研纵向和横向项目多项,拥有一批先进的高分子材料合成、加工和测试表征仪器设备,具备完善的研究设施和科研条件。 吴婷,博士毕业于华南理工大学机械与汽车工程学院,师从瞿金平院士,2021年入职华中科技大学化学与化工学院,长期致力于聚合物成型加工新方法新装备与功能高分子复合材料研究,在Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Eng. J., Small, Compos. Sci. Technol., Compos. Part B-Eng., Compos. Part A-Appl. S., Polymer, Soft Matter等国内外知名期刊上发表学术论文近30余篇,其中一篇入选ESI Top 1%高被引,申请发明专利8项,主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等国家和省部级科技项目及横向项目10余项。

2022-10-21

MOFs晶体材料研究集锦

MOFs(MetalorganicFramework)是金属有机骨架化合物的简称,由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料,它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征,在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。 MOFs晶体材料的纳米结构和多孔性对其机械、光学、电子和催化性质有着至关重要的影响,控制MOFs晶体的形态、颗粒大小、孔隙率、晶格取向和表面规则性等结构特征能够实现其功能和应用的多样化。 华南理工大学沈葵教授课题组首次提出了一种自下而上的制备策略[1],以三维有序(3DO)大孔聚苯乙烯为限域模板(图1),分别利用低浓度或高浓度前体溶液为原料进行原位生长,成功制备了3DO-ZIF-8球组装的单晶(简称为3DOSA-ZIF-8)和3DO-ZIF-8单晶球组成的阵列(简称为3DOSC-ZIF-8)。 图1.通过控制前体浓度制备3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的示意图 由SEM、TEM和STEM图可知,3DOSA-ZIF-8晶体呈十八面体形状,由许多个相互连接良好、直径约为200nm的小球形晶体组装而成;相邻的小球体之间充满了空隙形成一种有利于传质的开放性结构。而3DOSC-ZIF-8是由小球形晶体形成的长程高度有序的阵列,这表明通过3DOM-PS模板制备出来的产品完美地继承了3DO-SiO2的超晶格结构(图2)。同时,该合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在内的其它3DO-MOFs单晶材料的制备。本研究不仅发展了一种用于控制MOFs单晶的生长模式和纳米结构的通用策略,而且也提高了大家对空间限域内MOFs单晶的生长机理的认识。 图2.3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的晶格结构 铁基金属有机框架(Fe-MOFs)由于其独特的多孔结构和可调节的活性位点结构,作为候选催化剂在AOPs降解有机污染物应用方面得到广泛关注。然而,Fe-MOFs的多孔结构和活性位点暴露对AOPs的协同作用尚不清晰。 近日,浙江理工大学余德游课题组聚焦新型臭氧催化剂Fe-MOFs晶体演变与催化性能间悬而未决的关系[2],揭示了时间依赖的典型Fe-MOFs——MIL-53(Fe)晶体结构演变对其非均相催化臭氧(HCO)性能的调控作用,发现了HCO活性与结晶时间呈现出独特的火山图关系,阐明了结晶时间对MIL-53(Fe)多孔结构和活性位点暴露的影响,并深入揭示了两者权衡效应是结晶时间对HCO性能调控作用的诱因。 图3.基于时间量程的MIL-53(Fe)晶体结构演变过程 相比基准催化剂α-MnO2和α-FeOOH,结晶时间优化后的MIL-53(Fe)-18H对多种难降解有机污染物及纺织印染二级出水具有更突出的处理效果,研究结果可为Fe-MOFs结构合理设计及在高级氧化技术(AOPs)中的应用发展提供新的思路。 03 南京大学孙为银教授课题组设计发展了几种不同晶面/尺寸可控的MOFs纳米材料的合成策略[3],并开展了光催化活性、选择性与其晶面/尺寸依赖关系的研究。他们结合简单、高效的超声法和溶剂热法制备了暴露高活性晶面{110}的超薄二维钛基MOF材料NH2-MIL-125并在光催化还原二氧化碳中表现出高效性能(图4)。 图4.超薄纳米片的制备工艺及光催化应用原理图 合成的NH2-MIL-125材料为均一的超薄纳米片结构,且晶格与{110}匹配(图5)。该研究将暴露{110}晶面的超薄二维材料与分别暴露{001}、{110}和{111}的三维NH2-MIL-125材料进行了光催化还原二氧化碳实验测试。结果发现暴露{110}晶面的超薄二维NH2-MIL-125展现出了更高的光催化还原二氧化碳的性能。 图5.超薄纳米片NH2-MIL-125的微观结构和形貌 在这项研究中,暴露高活性晶面的超薄MOFs材料为提高光催化还原二氧化碳性能提供了一种新的途径,也为后续发展更高效的MOFs光催化剂开阔了视野。 总的来说,MOFs晶体材料比其它的多孔材料更具有可设计的丰富的结构类型,低密度、永久孔洞、超高的比表面积和可功能化的孔空间等特性。合理设计MOFs材料及其衍生物,可以更好应用于能源存储(氢气储存、甲烷存储、储水)、吸附与分离(二氧化碳捕获、工业气体分离、空气净化、废水处理)、催化(热催化、光催化、电催化)、传感、生物医药(药物运输、血液透析、光动力疗法)等领域。 参考文献 [1] Li, Hao; Qin, Ze; Yang, Xianfeng; Chen, Xiao ; Li, Yingwei ; Shen,Kui ; ACS Central Science (2022), 8(6), 718-728 [2] Hu, Qian; Zhang, Mingyan; Xu, Licong; Wang, Shanli; Yang, Tao; Wu,Minghua; Lu, Wangyang; Li, Yongqiang; Yu, Deyou; Journal of HazardousMaterials (2022), 431, 128575 [3] Guo, Fan; Yang, Mei; Li, Rui-Xia; He, Zong-Zheng; Wang, Yang; Sun,Wei-Yin; ACS Catalysis (2022), 12(15), 9486-9493 相关产品 CAS号 中文名 纯度 1,3,5-均苯三羧酸铁 98% 13778-31-9 水合硝酸铜(II) 99% 141-53-7 甲酸钠 98% 10102-17-7 硫代硫酸钠五水合物 99% 7601-54-9 无水磷酸三钠 96% 10101-89-0 十二水磷酸三钠 98% 6147-53-1 乙酸钴四水物 99.5% 7791-13-1 氯化钴,六水 98% 10025-77-1 三氯化铁,六水合物 99% 7782-61-8 硝酸铁(Ⅲ)九水合物 98% 5593-70-4 钛酸四丁酯 98%

2022-10-21