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可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的研究应用与展望

一、研究背景 可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是合成分子量分布窄、分子量精准、拓扑结构可控与端基功能明确聚合物的最常用方法之一,其单体使用范围广、反应条件温和及不含金属催化剂,吸引了研究人员的广泛关注。其中,RAFT试剂的结构对所形成聚合物的结构有显著的影响,直接影响最终聚合物材料的性能。基于此,各种不同结构的多官能RAFT试剂也已成功用于合成各种不同结构的功能聚合物,在诸多领域展现了RAFT聚合的应用潜力。 二、研究应用 1.通过RAFT聚合可控合成“纳米空竹” 2020年,暨南大学Yin Ning教授联合英国谢菲尔德大学Steven P.Armes教授[1]通过RAFT聚合可控合成了一种水溶性的两嵌段共聚物(S50-G49),利用该共聚物修饰得到的金纳米颗粒(S50-G49-Au)作为粒子添加剂可有效地调控半导体氧化锌的形貌和结构,得到一种新型的晶态复合材料(S50-G49-Au@ZnO),其在形状上类似于中国传统的民间游戏--“空竹”(图1)。 图1 水溶性嵌段共聚物(S50-G49)、共聚物修饰金纳米颗粒(S50-G49-Au)以及S50-G49-Au@ZnO“纳米空竹”的合成示意图 2.有机催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合 2021年,福州大学Saihu Liao团队[2]在JACS中首次报导了三硫代碳酸酯调控下的高立体选择性、高链端基团保真度的阳离子RAFT聚合,并通过与其它聚合方法结合,实现了含有等规聚乙烯基醚链段的嵌段共聚物的制备(图2)。 图2 乙烯基醚的有机催化、立体选择性、阳离子可逆加成-断裂链转移聚合 此外,Saihu Liao团队使用三硫代碳酸酯类链转移试剂(CTA),PADI还可以催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合,制备得到分子量可控、窄分布、高等规度、高链端保真度的乙烯基醚聚合物。并且,PADI的高活性使得催化剂用量可以降低到200ppm以下。该方法还可用于乙基、丙基、正丁基、以及2-氯乙基乙烯基醚的立体选择性RAFT聚合(图3)。 图3 PADI催化乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合 3.分散度可定制的序列可控聚合物合成新方法 2021年,瑞士苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki教授团队[3]在Nature Chemistry中报告了一种简单的、一锅式快速合成序列可控多嵌段聚合物的方法,使用可调节活性的RAFT试剂,按需控制分散性,同时保持高活性,并且理论、实验分子量和定量产率之间具有良好的一致性(图4)。 图4 分散度可控聚合物的合成 4.杂臂星形聚合物的合成 2022年,英属哥伦比亚大学(UBC)Prof.Zachary Hudson,加州大学圣巴巴拉分校(UCSB)Prof.Christopher Bates, 以及悉尼科技大学(UTS)Dr.Qiang Fu等[4]报导了杂臂星形聚合物合成的历史背景和最新研究进展(图5),概述了最新的设计策略、合成技术、避免常见的制备陷阱进行概述,比较了杂臂星形聚合物在药物递送、纳米结构薄膜制备、抗菌剂、热塑性弹性体等方面的应用,最后并分享了该领域未来研究方向的突出挑战和机遇。 图5 利用RAFT(ReversibleAddition–Fragmentation Chain Transfer) 合成杂臂星形聚合物 三总结 近年来,基于良好定义的聚合物体系结构的先进材料和高活性药物的开发是整个工业界、医药界和学术界非常热门的研究方向。受控的自由基聚合技术正受到前所未有的关注,可逆转的失活链生长原理通常被用来制备精密的聚合物产品。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是这一领域中的重要合成方法,利用硫代羰基硫(TCT)化合物的独特化学性质来控制乙烯基聚合物的自由基链增长[5]。随着近来科研人员对RAFT聚合的研究,出现了引发和外部控制的新方法,同时制备出许多定义明确的有价值的聚合物。应用RAFT聚合,不断开发高性能材料、高活性药物,将带动工业和医疗等领域的发展,也将获得越来越多的科研人员的关注。 参考文献 [1]Y.Ning ,S.P. Armes, Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176−1186. [2]YangZ ,  SaihuLiao , Science China Chemistry, 65(2):304-308. [3]Anastasaki,Athina, Antonopoulou, Maria-Nefeli,Nature Chemistry (2022),14(3), 304-312 [4]Fu,Qiang ,  Bates,Christopher M. Chemistry of Materials (2022), 34(14),6188-6209 [5]MitchellD. Nothling, Qiang Fu, Advanced Science,(2020),7(20), 2001656 相关产品 CAS 中文名 纯度 870196-83-1 2-氰基丙-2-基十二烷基碳三硫代甲酸酯 98% 201611-85-0 2-氰丙-2-基苯甲二硫酸酯 98% 461642-78-4 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸 98% 6326-83-6 2,2'-(硫代羰基双(亚磺酰基二))二乙酸 98% 870196-80-8 4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸 98% 1158958-92-9 2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲硫酰基硫代]丙酸甲酯 98% 201611-92-9 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 98% 201611-77-0 2-苯丙-2-基苯甲二硫酸酯 98% 796045-97-1 S-氰甲基-S-十二基三硫代碳酸盐 97%

2022-10-14

2022年诺贝尔化学奖揭晓,沙普莱斯两获诺贝尔化学奖!

北京时间10月5日傍晚,瑞典皇家科学院宣布将2022年诺贝尔化学奖授予美国斯坦福大学西Carolyn R. Bertozzi(凯罗琳·贝尔托西)、丹麦哥本哈根大学Morten Meldal(莫藤·梅尔达)和美国Scripps研究所的K. Barry Sharpless(卡尔·巴里·沙普莱斯)三位教授,以表彰他们对“发展点击化学和生物正交化学”做出的贡献。 继Friedrich Sanger之后,Barry Sharpless成为了第二位获得两次诺贝尔化学奖的科学家,放眼至所有方向,此前获得两次诺贝尔科学奖的也只有包括居里夫人、John Bardeen和Friedrich Sanger在内的三人。此外,Sharpless两次获奖均在本世纪,且仅相隔21年,不得不说是一项殊荣。 2001年,Barry Sharpless因其开发的两个不对称反应方法学——Sharpless不对称环氧化与双羟基化反应,与William Knowles与野依良治共同获得了当年的诺贝尔化学奖,且独占其中的一半。在上述两个反应中,可通过改变催化剂的立体结构,高效获得所需特定构型的环氧/二醇产物,因而可用于各种天然产物和药物的合成工作中。而当年诺贝尔奖的主题——Chirality/手性,也是对这三位获奖者工作的一个精辟总结。 2001 Nobel Chemistry Prize 2001 - Sharpless不对称环氧化反应 2001 - Sharpless不对称双羟基化反应 对于绝大多数人而言,诺贝尔奖更接近于一种终身成就和总结,获奖工作除极少数之外都是在十数年前便已得到公认,甚至有一些做出过巨大贡献的科学家终其一生都未能获得;更不用说,获得过两次诺贝尔奖的科学家是字面意义上的屈指可数,甚至比能在元素周期表上千古留名的还要少见。 Sharpless完全可以在自己60岁获奖后退休安享晚年,但因为获奖后不久的一项独特的工作——叠氮与炔烃的1,3-偶极环加成反应,他从中窥见了无限的可能。因而,他不仅并未就此告别学术舞台,反倒日益奋进,在全球各地的合作课题组均有Sharpless活跃的身影。 最终,在21年之后,他再次得到了诺贝尔奖。 众所周知,成环是碳元素的化学——有机化学中一个独特而重要的领域。 相对于其他元素而言,6号元素碳具有合适的原子半径与电子结构,其化学键的丰富性使得含有碳的化合物——有机物的种类仅以周期表一席之地,便占据了人类已知的绝大多数。同时,碳元素以并不算高的地球元素丰度构建出如今生机勃勃的生物圈,也是生命体的重要组成部分。 在有机物中,一大类代表性化合物是由碳原子和/或杂原子构成的环状化合物。事实上,蛋白质的组成——21种氨基酸中,就包括了5种环状化合物;以及在遗传因子的载体——DNA中,脱氧核糖与全部的ATGC碱基中均含有一个或多个环系。 现今已修正为21种氨基酸,增加了一种含Se的氨基酸 DNA与RNA的碱基结构(ATGC/AUGC) 在各种大小的环状结构中,五元环与六元环是最为常见和稳定的两种环系,在千百万年来的化学进化中,生物体内也积累了海量的环状生物活性分子;与此同时,生物体中大量的非碳原子/杂原子也常常参与环系的形成。因而,对于现今的生物化学和医药领域,研究杂环化合物的合成与反应便显得十分重要且富有挑战性。 而本次的获奖工作中,基于叠氮化合物和炔烃的1,3-偶极环加成反应/Huisgen反应及其改进是点击化学领域的基础与核心,其产物正是一个五元环的杂环三唑化合物。 原版Huisgen反应 事实上,Huisgen早在1961年就报道了这一反应,但一开始,该反应并未受到太多重视。其原因多种多样,包括叠氮化合物的毒性与爆炸性、激烈的加热反应条件、反应的混合产物…… 直到2002年,Meldal与Sharpless分别独立地发现了Cu(I)催化的Huisgen反应,室温下反应物于水性溶液中反应,即可高效获得高纯度产物,且具有极高的区域选择性,可生成所需特定结构的单一产物。 以上论文也是奖金评选与分配的重要依据。 以及,这可能是JOC的最高光时刻之一。 Meldal论文封面图 - JOC Sharpless论文封面图 - Angew. Chem. Int. Ed. 在避免了被Angewandte Chemie拒稿的命运后,Sharpless敏锐地意识到这一方法学的普适性,并开始拓展各种底物与探索反应条件。在充分探索总结后,Sharpless称之为CuAAC反应,也即铜(Cu)催化的叠氮(A)-炔烃(A)1,3-偶极环加成反应(C)。 该反应的效率之高,准确性之强,可以实现指哪打哪的效果,于是乎,在Sharpless夫人的提示下,点击化学/click chemistry这一概念就诞生了。正如快门一声“Kodak”一样,点击化学就像安全带的卡扣般,两部分“Click”一声便可牢固结合,这正是其名字的来源。 时间进入二十一世纪,也就是生命科学的世纪。 在高通量反应系统、计算化学、结构生物学等领域的长足进步下,化学生物学与生物化学的进展突飞猛进。而人类已经不满足于对生物体的静态观测,转而开始探索动态生命过程的追踪方法。 2000年,Carolyn Bertozzi发现,可以通过改造已有的Staudinger反应,同样借助叠氮化合物,修饰细胞膜表面的糖基,以实现对细胞膜表面糖蛋白的标记和追踪。但该反应的效率过低,还有会被生物体氧化代谢的可能,亟需进一步改进。 改进的Staudinger反应 此时,Bertozzi也看到了Sharpless的CuAAC方法学,并试图将该反应搬运至活细胞中。她意识到,该反应的关键——铜催化剂具有较高的毒性,直接使用该反应会导致细胞死亡。实验陷入了瓶颈。 在有机化学的启示下,通过将底物更换为高张力的环辛炔衍生物(后续又采用了反式环辛烯等),由于反应后直线型三键变为键角较小的双键(或环内反式双键变为更自由的单键),释放了底物的环张力,故可大幅提升反应活性,使得该反应在无需外加铜催化剂的条件下即可高效进行,直接盘活了整个流程;同时,该反应去除了毒性催化剂,对细胞甚至生物活体的生理过程几乎没有任何影响,同时生物体内的反应对所要引入的人工反应体系也毫无阻碍,甚至可以实现对生物体的活体荧光标记。 两种高张力环的环加成反应 Bertozzi将其总结为张力驱动的叠氮-炔烃1,3-偶极环加成反应(Strain-promoted Azide-Alkyne Cycloaddition, SpAAC),而后,她也给这一类高效安全的活体内反应取了一个响亮的名字——生物正交反应,意为正如相互垂直/正交的几何关系一样,人工引入的反应体系与生物体内的生化反应之间互不干扰。 活体细胞的标记反应 生物正交反应对斑马鱼活体的荧光标记 而今,Morten Meldal、Barry Sharpless和Carolyn Bertozzi由于在各自的领域创造性运用了叠氮-炔烃环加成反应,并开创了点击化学和生物正交反应这两个全新领域,共同分享了2022年诺贝尔化学奖。 事实上,三位获奖者的研究方向仍然有微妙的区别。Meldal从事传统有机化学反应研究;Sharpless主要从有机反应方法学出发,探索化学生物学与药学等领域;而Bertozzi则是一个生物化学工作者,研究生命体内的动态过程。可能正因如此,并考虑到各自独立的贡献,评奖委员会最终决定三人均分该年度的奖项。 点击化学反应的产物——三唑类衍生物是很多药物分子的重要前体,其结构通过适当的改造可以快速获得多种多样的活性结构,此外其方法学的完备性使得该反应有改造为高通量反应的潜力。因而此反应在有机化学的本职工作与药物制造等领域的潜力巨大。 而生物正交反应可以高效标记生物体内的特定分子,相对于2008年诺贝尔化学奖的成果——绿色荧光蛋白(GFP)而言,小分子标记更加灵活便捷,且影响生物体的生理过程的可能性更低,影响可能更为深远。

2022-10-09

叶萌春课题组甲酰胺的对映选择性Ni-催化C(sp3)-H活化

膦氧配体(phosphineoxide)是非常重要的一类双官能化配体,泛指含有P(O)-H结构的三价膦有机物,相比于普通的三芳基或者烷基膦化物,该类膦化物易于合成且在空气中较为稳定。在合适的条件下,该膦化物的H原子可以从P原子迁移至O原子,形成强配位能力的三取代膦化物,可以用作各类金属的配体,不仅具备传统膦配体的各种功能,成为传统膦配体的完美替代物,而且具备额外的多功能位点,有望为多功能协同催化提供重要的设计平台。 近年来,南开大学叶萌春课题组(课题组主页http://www.yechem.cn/)一直致力于发展锚定催化方法来代替传统的导向活化策略,辅助实现C-H和C-C键的选择性活化。当前,他们在配体桥联的Ni-Al双金属锚定催化方法上取得了一定的进展,通过设计、合成多个骨架系列的膦氧配体(图1),成功实现了各类C-H和C-C键的活化,并成功应用于不对称[3+2]环加成反应(J.Am. Chem. Soc.2017,139,18150.),不对称[4+2]环加成反应(Org.Lett.2020,22,2230.),不对称环化反应(J.Am. Chem. Soc. 2018,140,5360.),氢芳化反应(Nat.Commun.2022,13,2938.),烯基化反应(ACS Catal.2021,11,4606.)等。近日,叶萌春教授团队利用PO-Ni-Al双金属协同催化的模式,使用新型氢化联萘胺膦氧配体(H8-BINAPO),实现了甲酰胺的对映选择性Ni-催化脂肪族C(sp3)-H活化,相关成果发表在Angew.Chem. Int. Ed.上(DOI:10.1002/anie.202209625)。 图1 各类不同骨架的膦氧配体 活泼的C(sp2)-H和C(sp)-H键的对映选择性过渡金属催化活化一直是研究的热点,相对而言,不活泼的C(sp3)-H键的对映体选择性活化面临着巨大的挑战(图2a)。迄今为止,已报道的对映选择性C(sp3)-H键活化反应的例子主要局限于活性较高的贵金属催化剂如Pd、Rh和Ir等,而无法利用3d过渡金属进行催化。鉴于3d金属具有高丰度、低成本和低生物毒性的优势,发展3d金属催化的对映选择性C(sp3)–H键活化反应具有重要的意义,是当前研究的一个热点和难点。 图2 过渡金属催化C(sp3)-H对映选择性活化 最近,南开大学叶萌春课题组利用镍-铝(Ni-Al)双金属协同催化模式,实现了甲酰基C(sp3)-H键对映选择性活化,获得高达95%的ee值,成为3d-金属镍催化C(sp3)-H键的对映选择性活化领域的一个重要突破(图2b)。首先,作者以N,N-二异丙基甲酰胺1a和四辛炔2a作为模板底物,对不同类型的手性膦氧配体进行了考察(图3)。当以部分氢化的BINAPO手性磷氧配体L22作为反应配体,AliBu3作为路易斯酸,在80℃条件下,可得到92%的收率和91%的ee值。通过单晶X-射线衍射分析,确定产物主要对映体的构型为(R)构型。 图3 反应条件优化 随后作者对炔烃的底物范围进行了考察(图4),实验证明:不同的炔烃和芳基炔烃均能顺利进行反应。此外,含有给电子基团或吸电子基团的芳基炔烃等均能被很好地兼容性。作者还发现杂芳基炔烃如含吲哚和噻吩结构也可以参与反应,得到相应的产物。体系中非对称炔烃区域异构体比率通常取决于炔烃的两个取代基之间的体积大小。接下来,作者研究了一系列带有各种取代基的甲酰胺(图5)。当N-取代基为叔丁基时,以46%的产率和90%的ee顺利获得所需产物4a,但伴随着一定量的副产物生成。该副产物是通过活化叔丁基的C-H键生成的,产率为42%。随着N-取代基的空间位阻增加时,副产物也在逐渐减少。此外,含有N-取代基的芳烃也具有很好的反应耐受性。亚甲基C(sp3)-H键虽然具有较大的空间位阻而不易被过渡金属活化,但在该体系中依然能被顺利活化(5j和5k)。 图4 底物拓展-炔烃 图5 底物拓展-甲酰胺 为了验证反应的实用性,作者对产物进行了应用拓展。通过该体系合成出的4f经过两步即可得到具有重要生物活性Piperlongumine衍生物。接着作者对反应机理进行了探索,使用氘标记实验以确定底物1b的两个C-H键活化的动力学同位素效应,结果表明C(sp3)-H键活化可能是一个速率决定步骤。基于之前的外消旋反应和相关DFT计算,以及作者在PO–Ni–Al催化方面的经验,作者对反应提出可能的催化循环:PO连接Ni–Al催化剂首先与甲酰胺1a和炔2a配位。然后发生甲酰基C–H键断裂,通过氧化加成或H转移形成中间体A。随后,C(sp3)–H键断裂生成中间体B。最后,炔烃插入和还原消除提供了所需产物并使催化剂再生。 图6 应用与机理 叶萌春教授简介 叶萌春,南开大学元素有机国家重点实验室教授,博士生导师。2001年,兰州大学化学化工学院获得学士学位,2006年,师从中科院上海有机化学研究所唐勇院士,获得理学博士学位。2008年,赴美国Universityof North Carolina at Chapel Hill医学院HengmingKe课题组从事博士后研究,学习结构基础的药物设计。2009年,转赴美国Scripps研究所Jin-QuanYu课题组从事C-H键活化研究。2014年受国家青年人才计划资助,受聘于南开大学化学学院,从事独立科研工作,主要进行有机合成方法学和不对称催化研究。在惰性化学键活化如C-H和C-C键的活化和廉价金属催化领域开展了原创性研究,提出了底物和配体锚定催化的仿生催化模式,发展了新型膦氧配体协同的Ni-Al双金属催化剂,为惰性化学键的不对称催化转化做出了贡献。至今在Nat.Chem.,Nat.Comm.,J.Am. Chem. Soc.,Angew.Chem. Int. Ed和CCSChem.等顶级化学期刊发表论文50余篇,总引用2300余次。2017年获ThiemeChemistry Journal Awards,并先后担任《中国化学快报》、《中国科学:化学》和《ACS Catalysis》等期刊的青年编委。 参考文献 1.Wang, Y., Zhang, F., Chen, H., Li, Y., Li, J. and Ye, M. (2022),Enantioselective Nickel-Catalyzed C(sp3)−HActivation of Formamides.Angew. Chem. Int. Ed.2022.DOI:10.1002/anie.202209625. 2.Q.-S.Liu, D.-Y. Wang, Z.-J. Yang, Y.-X. Luan, J.-F. Yang, J.-F. Li, Y.-G.Pu, M. Ye, Ni–Al Bimetallic Catalyzed EnantioselectiveCycloaddition of Cyclopropyl Carboxamide with Alkyne. J.Am. Chem. Soc.2017,139,18150. 3.Y.-X.Wang, S.-L. Qi, Y.-X. Luan, X.-W. Han, S. Wang, H. Chen, M. Ye. J.Am. Chem. Soc. 2018,140,5360. 4.Y.-X. Wang, F. P. Zhang, Y.-X. Luan, M. Ye, Ligand-Enabled Ni−AlBimetallic Catalysis for Nonchelated Dual C−H Annulation ofArylformamides and Alkynes. Org.Lett.2020,22,2230. 5.S.-L.Qi, Y. Li, J.-F. Li, T. Zhang, Y.-X. Luan, M. Ye, Ni-Catalyzed DualC-H Annulation of Benzimidazoles with Alkynes for Synthesis ofpi-Extended Heteroarenes. Org.Lett.2021,23,4034. 6.R.-H.Wang, J.-F. Li, Y. Li, S.-L. Qi, T. Zhang, Y.-X. Luan, M. Ye. ACSCatal.2021,11,858. 7.H.Chen, Y.-X. Wang, Y.-X. Luan, M. Ye, Enantioselective Twofold C−HAnnulation of Formamides and Alkynes without Built-in ChelatingGroups. Angew.Chem. Int. Ed.2020,59,9428. 8.G. Yin, Y. Li, R.-H. Wang, J.-F. Li, X.-T. Xu,* Y.-X. Luan,* M. Ye,*Ligand-Controlled Ni(0)−Al(III) Bimetal-Catalyzed C3−HAlkenylation of 2‑Pyridones by Reversing ConventionalSelectivity. ACSCatal.2021,11,4606. 9.S.-L.Qi, Y.-P. Liu, Y. Li, Y.-X. Luan, M. Ye,* Ni-catalyzed hydroarylationof alkynes with unactivated β-C(sp2)−H bonds. Nat.Commun.2022,13,2938. 相关产品 CAS 中文名 纯度 854929-38-7 1,3-二叔丁基-1,3,2-二氮杂磷啶-2-氧化物 95%

2022-09-28

有机合成重大突破!华中科技大学,再发Nature!

化学与化工学院钟芳锐、吴钰周教授团队 Enantioselective [2+2]-cycloadditions with triplet photoenzymes         酶是自然界漫长演化形成的高效生物催化剂,但往往仅适用于专一的底物和天然的生命化学反应,难以满足社会生产对多样性功能化学品的合成需求。近年来,随着合成生物学理论与技术的发展,通过在蛋白中人为设计和引入非天然活性中心构建人工酶,能够极大地拓展酶的催化反应性,从而实现更多样化非天然有机化学品的生物催化合成。虽然自然进化形成的生物酶数量和种类繁多,功能多样,但绝大多数都是基于热化学驱动活化机制。能受光驱动的天然光酶十分稀缺,目前已经发现的光酶仅有光合作用相关的原叶绿素酸酯还原酶、修复DNA损伤的光裂合酶、脂肪酸脱羧酶等少数几种。将合成化学发展的光催化剂和光催化机制融合到蛋白中构建新型人工光酶,能突破天然酶热催化机制的局限,从根本上拓展生物催化的反应类型,为重要功能化学品的绿色生物制造提供新的理论和技术。         另一方面,手性与生命现象密切相关,也显著影响物质的性能。手性分子的精准合成能为医药、农药、信息和材料领域的发展提供核心技术支持。不对称催化是制备手性分子十分高效的途径,这一领域的研究在过去半个世纪里已经取得了巨大的进展。然而,在激发态进行的光化学反应的手性控制仍然是一个巨大的挑战。 “三重态光酶”的艺术示意图        针对上述问题,钟芳锐、吴钰周团队提出了“三重态光酶”的概念,通过合成生物学前沿技术开发了一类全新的人工酶,为激发态光反应的手性催化合成提供了一种原创性方案。团队基于有机合成、基因工程、蛋白质工程、酶理论计算和结构生物学等交叉学科背景,将合成化学发展的二苯甲酮类优异光敏剂通过基因密码子拓展技术定点插入到选定蛋白的手性空腔中,构建了含非天然催化活性中心的人工光酶TPe。由于二苯甲酮独特优异的三重态光物理性质,该光酶具有能量转移催化的非天然功能和作用机制,能催化底物从分子基态跃迁到激发态发生光反应。从化学改造构建的第一代三重态光酶TPe1.0,团队通过四轮突变迭代优化酶的氨基酸残基和反应空腔结构,建立了突变体文库,完成了光酶的定向进化,最终获得了优异的突变体TPe4.0。该光酶能高效催化吲哚衍生物的分子内[2+2]光环加成反应,所获得的环丁烷并吲哚啉类产物具有良好的底物普适性和手性选择性(可以获得大于99%的单一手性异构体)。陈希团队通过X-射线解析光酶与底物配合物的单晶结构,阐明了反应优异的手性选择性来源于光敏剂和周边关键氨基酸残基与底物之间形成的氢键等多重弱键协同作用。 三重态光酶(TPe)催化能量转移[2+2]光环加成反应示意图         这项研究表明,通过将三重态能量转移的光催化机制与蛋白质的精细超分子腔相结合,人工三重态光酶集成了化学光催化剂的高效反应性和生物催化剂的精准选择性两者的优势,为有机分子激发态反应的手性选择性调控提供了有效的手段,也从根本上拓展了酶催化的反应性。随着计算辅助的人工酶理性设计能力的不断提升和基因密码子拓展技术的进一步发展,更多结构和性质独特的化学光敏剂将被引入蛋白创造新的非天然光酶,从而丰富光驱动生物催化的功能和应用范围。因此,研究团队提出的“三重态光酶”这一概念有希望应用于其它更多类型的不对称光催化反应。        该论文是吴钰周、钟芳锐团队在化学生物学和有机合成化学交叉领域取得的突破性成果。 作者简介         吴钰周,华中科技大学化学与化工学院教授,博士生导师。先后于浙江大学、新加坡国立大学、和德国乌尔姆大学获得学士、硕士和博士学位。2013年5月-2016年9月先后担任德国乌尔姆大学和马普高分子研究所课题组长,2016年9月起任华中科技大学化学与化工学院教授,兼任马普高分子研究所课题组长,2019年任国家重点研发计划青年项目首席科学家。2019年吴钰周教授课题组被遴选为德国马普学会国际伙伴研究小组。吴钰周教授主要从事功能生物大分子材料领域的研究,主要方向包括蛋白质及核酸衍生的智能生物纳米材料、纳米医药及靶向药物载体、DNA折纸材料与纳米医学和人工酶合成生物学。研究成果已在国际权威期刊发表论文60余篇,第一及通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Adv. Func. Mater.,ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文30余篇,多篇文章被选做期刊封面,并被Nature等期刊大篇幅引用评述。

2022-09-28

研究院酒同钢教授课题组:钙钛矿表面钝化研究进展

研究背景 钙钛矿材料在光伏发电领域风生水起,在短短十年内实现了从3.8%到25.5%的光电转换效率的蜕变,其发展速度已超过多晶硅、CdTe、CIGS等商业化应用的薄膜太阳能电池。在诸多钙钛矿体系中,甲脒钙钛矿太阳能电池具有合适的禁带宽度,较宽的光谱响应以及良好的热稳定性,是突破光电效率瓶颈最有潜力的材料之一。然而,传统的低温溶液制备法获得的钙钛矿薄膜由液相到固相的快速结晶过程容易产生大量的缺陷,如晶界、空位缺陷等,限制了光电效率的进一步提高,同时也导致电池稳定性变差。钙钛矿表面缺陷数量甚至比体缺陷高一个数量级,因此提高活性层的晶体质量,减少表面缺陷对实现甲脒钙钛矿太阳能电池的商业化尤为重要。 山东大学物质创制与能量转换科学研究中心酒同钢课题组在甲脒钙钛矿太阳能电池研究方面取得新进展,他们将维度调控和缺陷钝化相结合,采用后处理的方式在纯甲脒钙钛矿表面引入4-氯苯甲脒盐酸盐,其对氯结构诱导钙钛矿二次生长形成1D纳米棒状钙钛矿,有效的填补3D钙钛矿的晶界以及空位缺陷,减小了非辐射复合损失,电压损失降低至0.35eV,实现了21.95%的光电转换效率。同时1D钙钛矿的优异稳定性可以保护3D钙钛矿太阳能电池免受环境水汽的侵蚀,未封装器件的光、热和湿稳定得到显著改善【Small 2022, 18, 2104100】。 通过高分辨透射电子显微镜和X射线衍射测试阐明了1D/3D钙钛矿的微观结构和结晶性质,结果表明4-氯苯甲脒盐酸盐与钙钛矿表面FAI以及过量的PbI2反应,定向结晶形成1D纳米棒状钙钛矿,对氯结构诱导钙钛矿择优取向生长,促进了载流子的高效提取和传输,这是减少能量损失,获得高开路电压的主要原因。另外,氯元素与未配位的Pb2+相结合,空位的有效填补减少了离子迁移的通道,有利于钙钛矿电池稳定性的改善。在不同的老化条件下测试了未封装器件的长期稳定性,分别在相对湿度为60%-80%的空气环境中、85℃的加热以及连续光照条件下放置350h后,优化器件仍保持大于75%的初始效率,表现出较高的湿、热和光稳定性。 碘化铅甲脒的离子型软晶格结构导致的边界悬挂键,以及甲脒离子在晶界表面的紊乱运动,导致FAPbI3钙钛矿太阳能电池在工作时容易发生严重的非辐射复合。表面紊乱结构引起多种渠道的光生载流子损耗,导致严重的压降损失,使得电池的开路电压远低于理论值,同时器件的稳定性也大大降低。针对上述问题,研究组研究了碘化铅甲脒的表面化学行为,发现了钙钛矿薄膜表面存在大量铅碘悬挂键和紊乱的甲脒阳离子,通过高分辨能量分析和超快载流子动力学研究发现,这些紊乱的能量态提供了载流子复合的场所,是电压损失的主要原因。研究组通过表面离子交换的策略,用更稳定的乙脒阳离子来交换表面不稳定的甲脒阳离子,同时填补了表面的空位缺陷。修复后的钙钛矿表面展现了更少的能量损失,开路电压由原来的1.09V提升至1.16V(在1.51V的光学带隙下),器件的工作稳定性也得到极大的提升【Small Methods 2021, 5, 2101079】。 近日,研究组进一步证实了低维钙钛矿构筑对FAPbI3钙钛矿太阳能电池性能的调控作用。研究人员从分子结构性质调控出发,将相对短链的环丙甲脒盐酸盐(CPAH)应用于FAPbI3钙钛矿表面缺陷钝化研究。在避免长烷基链绝缘效应的基础上,CPAH中环丙基的空间效应使得三维钙钛矿表面诱导生成更为稳定的二维钙钛矿,所制备的二维/三维钙钛矿薄膜在能级、薄膜形貌及缺陷态密度等性质方面均得到有效调控。二维钙钛矿钝化层可有效抑制电荷复合并促进电荷转移,因此器件最优开路电压损失降低至0.34eV,能量转换效率达到22.8%,同时器件的湿、热和光稳定性显著提高【Nano Today 2022, 42, 101357】。 酒同钢教授简介 酒同钢,教授,博士生导师,山东大学杰出中青年学者,先后入选山东省急需紧缺高层次人才、泰山学者青年专家、中国科学院青年创新促进会会员。博士毕业于中科院化学所。2020年加入山东大学物质创制与能量转换科学研究中心,主要围绕石墨炔基复合纳米光电材料与太阳能电池新能源器件方向开展研究工作。目前已在国际知名期刊如J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett、Nano Today、Nano Energy、Small等发表学术论文80余篇, 主持承担了国家自然科学基金项目、山东省重大基础研究项目、中科院人才项目及国际合作项目。 相关产品 CAS 中文名 纯度 69507-98-8 碘化铅甲胺 98% 14401-51-5 4-氯苯甲脒盐酸盐 98% 57297-29-7 环丙甲脒盐酸盐 98% 124-42-5 乙脒盐酸盐 98% 6080-56-4 三水合醋酸铅 98% 50-01-1 盐酸胍 98% 460-08-2 2-氟代乙-1-胺盐酸盐 98% 15572-56-2 丙基-2-胺盐酸盐 98% 593-84-0 异硫氰酸胍 97%

2022-09-02

有机合成中的氰化反应

氰基具有较强极性和吸电子性,因而它能够深入到靶标蛋白深处与活性部位的关键氨基酸残基形成氢键作用。同时,氰基是羰基、卤素等多种官能团的生物电子等排体,能够增强药物小分子与靶标蛋白的相互作用,因而被广泛应用于医药和农药的结构修饰中[1]。代表的含氰基医药品包括沙格列汀(图示1)、维拉帕米、非布索坦等;农药品包括溴虫腈、氟虫氰、氟啶虫胺腈等。此外,氰基化合物在香料、功能材料等领域也具有重要的应用价值。比如柠檬腈就是一种国际新型腈类香料,4-溴-2,6-二氟苯甲腈是制备液晶材料的重要原材料。由此可见,氰基化合物因其独特的性质而被广泛应用在各个领域[2]。 图1 沙格列汀空间结构 02有机氰化反应 在分子中引入氰基,早些年主要以NaCN、KCN等碱金属盐作为氰化试剂参与反应,其毒性高,存在一定的安全隐患。随着过渡金属催化领域研究的发展,毒性较低的K4Fe(CN)6代替碱金属氰化物也逐渐被应用。这种氰化试剂常常与Pd、Ni、Cu等过渡金属催化剂结合,参与氰化反应十分高效。另外,有一些氰化试剂中氰基具有亲电活性,与电负性较大的原子或基团直接键连,其中包括氰基与卤素原子键连的BrCN、ICN,与O、S、Si原子键连的PhOCN、TsCN、TMSCN等。此外,还有一些不含氰基的氰化试剂,如TosMIC、1-甲基-对甲苯磺酰甲基异腈等,其包含磺酰基、活泼甲基和异氰基三组活性基团,在碱的作用下,C-N不饱和键既可参与亲核加成,也可在特定的反应条件下实现环加成。 2.1芳酰氯的氰化取代反应 2006年,Li Zheng团队[3]采用Agl-KI-PEG400混合催化体系,以DMF为溶剂,室温条件下,以K4[Fe(CN)6]为氰化剂,进行了酰氯的氰化取代反应,取得了较好的效果(图示2)。实验表明,在此条件下,绝大部分芳酰氯都能有效进行氰化反应,且收率较高。 图2 芳酰氯与K4[Fe(CN)6]的氰化取代反应 2.2烯醇硼化物的亲电氰化反应 Kensuke Kiyokawa团队[4]使用氰化试剂N-氰基-N-苯基-对甲苯磺酰胺(NCTS)和对甲苯磺酰氰(TsCN)实现烯醇硼化合物的高效亲电氰化(图示3)。通过该新方案制备了各种β-乙腈,且具有广泛的底物范围。 图3 烯醇硼化物的亲电氰化反应 2.3酮的有机催化立体选择硅基氰化反应 近期,Benjamin List团队[5]在Nature杂志中报导了2-丁酮的对映面分化(图示4a)及2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂,以HCN或TMSCN为氰化试剂的不对称氰化反应(图示4b)。以TMSCN为氰化试剂,在IDPI的催化条件下,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应(图示4c)。 图4 a,2-丁酮的对映面分化。b,2-丁酮与酶、有机催化剂和过渡金属催化剂的不对称氰化反应。 c,IDPI催化,2-丁酮和广泛的其他酮的高度对映选择性硅基氰化反应。 2.4醛的还原氰化反应 在合成天然产物中,利用绿色的TosMIC作为氰化试剂,使空间受阻醛很容易转化为腈。这种方法还被进一步用于在醛和酮中引入一个额外的碳原子。该方法在Jiadifenolide的对映特异性全合成中具有建设性意义,是合成天然产物的关键步骤,如Clerodane,Caribenol A 和 Caribenol B等天然产物的合成[6](图示5)。 图5 酮转化为腈。天然产物鹿茸酚、异辛背醛和加地非内酯的合成关键 2.5有机胺的电化学氰化反应 有机电化学合成作为一种绿色的合成技术,被广泛的应用在各种有机合成领域,近年来,受到越来越多科研人员的关注。PrashanthW.Menezes团队[7]近期报导了使用廉价的Ni2Si催化剂,在1M KOH溶液中(无需加入氰化试剂),通过1.49VRHE的恒定电位,可将芳族胺或脂肪族胺直接氧化成相应的氰基化合物,产率较高(图示6)。 图6 有机胺的电化学氰化反应 03总结 氰化反应是一类非常重要的有机合成反应。从绿色化学的思路出发,用环境友好氰化试剂代替传统有毒、有害的氰化试剂,采用无溶剂、无催化和微波辐照等新方法,进一步拓宽研究的范围和深度,以便在工业生产中产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益[8]。随着科研的不断进步,氰化反应将向高收率、经济化、绿色化学方向发展。 参考文献 [1]王江,柳红.有机化学,2012(32):1643-1652. [2]刘少华,唐蜜,石会,精细与专用化学品,2015.11.009 [3]LiZ,ShiS Y,YangJ Y.Synlett,2006(15):2495-2497 [4]K.Kiyokawa, T. Nagata, S. Minakata, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,10458. [5]HuiZhou, Yu Zhou,BenjaminList, Nature 605, 84–89 (2022) [6]Mathiyazhagan,Arun Divakar; Anilkumar, Gopinathan. Organic & BiomolecularChemistry, (2019), 10.1039. [7]IndranilMondal,MatthiasDriess,PrashanthW. Menezes,AdvancedEnergy Materials 2022,00269 [8]赵宙兴,李春花,叶大钧,,青海大学学报(自然科学版),2012.03.007 相关产品 CAS 中文名 纯度 13943-58-3 亚铁氰化钾 98% 19158-51-1 4-甲苯磺酰氰 98% 55305-43-6 N-氰基-4-甲基-N-苯基苯磺酰胺 98% 1122-85-6 苯基氰酸酯溶液 98% 7677-24-9 三甲基硅烷腈 97% 1530-88-7 吡咯烷-1-甲腈 98% 36635-61-7 对甲苯磺酰甲基异腈 98% 58379-80-9 1-甲基-对甲苯磺酰甲基异腈 97% 1247878-30-3 1-(异氰基(甲苯磺酰基)甲基)-2,4-二甲基苯 97%

2022-08-26

离子液体“魔法师”合成具有硒缺陷的高密度异质结FeSe-MnSe/NBC

在锂离子电池的实际应用中,硫物质的转化动力学涉及缓慢的多电子氧化还原过程,导致可溶性多硫化物在阴极上积累;随后,多硫化物扩散到锂阳极,并在电极表面不可逆地转化为Li2S钝化层,导致硫利用率降低,持续消耗电解质,极化电压过大和锂阳极腐蚀严重等问题。 Highlights ●巧妙合成了嵌有致密的FeSe-MnSe异质结和大量Se缺陷的空心碳微球(FeSe-MnSe/NBC)。 ●包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出优异的多硫化物固定能力。 ●FeSe-MnSe/NBC增强多硫化物氧化还原动力学。 ●异质结边界引导了Li2S的三维沉积和生长,避免了电极表面钝化。 近日,有着离子液体“魔法师”之称的哈尔滨工业大学张嘉恒教授及其课题组将硒缺陷、非均匀界面和杂原子掺杂融合,以双金属配位聚合物Fe-Mn-1,3,5-三羧酸苯(Fe-Mn-BTC)为前驱体、离子液体作为掺杂剂,通过简单的水热反应,设计合成了嵌入致密的FeSe-MnSe异质结和丰富的Se缺陷的BTC衍生空心碳球(FeSe-MnSe/NBC)(图1)。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性,加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学,显著提高了锂硫电池的性能。 图1 FeSe-MnSe/NBC制造工艺示意图 图2 Li2S6,FeSe/C, MnSe/C, and FeSe-MnSe/NBC的表征谱图及电化学测试 在如图2所示的表征中,FeSe-MnSe/NBC/S阴极的电压从2.8V逐渐降至2.4V(图2e),而由MnSe/C/S和FeSe/C/S组成的电池的开路电压分别降至2.36和2.27V,说明FeSeMnSe/NBC/S有效缓解了Li-S电池的自放电行为。此外,对包含各种电极的Li-S电池的多硫化物穿梭效应的抑制也进行了评估,包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出最低的电流密度,表明FeSe-MnSe/NBC具有优异的多硫化物固定能力。 图3 FeSe-MnSe/NBC/S,FeSe/C/S, and MnSe/C/S阴极的电池性能测试 此外,包含FeSe-MnSe/NBC的电池表现出最低的极化电压,表明其具有优越的催化活性。为了探究这些材料的催化活性,课题组组装了Li2S6对称电池。如图3i所示,FeSe-MnSe/NBC电极表现出最高的电流响应,表明对多硫化物氧化还原动力学的加速有良好的影响。此外,与FeSe/C和MnSe/C电池相比,FeSe-MnSe/NBC电池表现出更高的响应电流、良好的极化电压和更明确的氧化还原峰,表明多硫化物氧化还原动力学增强。 图4 FeSe-MnSe/NBC异质结提高电池性能的机理探究 在三维模型中(图4),FeSe-MnSe/NBC的异质结和大量的硒缺陷大大降低了界面能垒,调节了Li2S的成核速度,为后续Li2S的成核和生长提供了足够的通道,加速了Li2S的沉淀。扫描电镜和原子力显微镜(AFM)下不同的硫主体材料制备的电池的锂金属阳极的形貌如图4所示,FeSe/C和MnSe/C电池中的锂阳极在循环后表面变粗糙,相反,FeSe-MnSe/NBC电池的锂阳极保持光滑,在循环之前与锂金属表面相似,这归因于其优异的多硫化物制约能力,在循环过程中有效固定多硫化物,惰性Li2S的沉积和在锂阳极上的腐蚀层的形成显著减少。 图5 对FeSe-MnSe/NBC/S||Li电池中电极对多硫化物的固定能力的探究 为了验证FeSe-MnSe/NBC拥有优异的多硫化物固定能力和加速多硫化物氧化还原动力学,课题组进行了FeSe-MnSe/NBC/S和FeSe/C/S电池的电解质放电对比试验(图5),结果表明FeSe-MnSe/NBC有效地促进了FeSe-MnSe/NBC和多硫化物之间的电荷转移,从而增强了多硫化物的化学吸附并加速SRR动力学。 图6 FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学影响的探究 为了进一步探索FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学的影响,课题组另外采用了恒流间歇滴定技术(GITT)。如图6结果所示,丰富的异质结边界,优先为多硫化物吸附和Li2S成核提供了丰富的活性位点,在三维模型中看出异质结边界的Li2S巧妙增长,避免了致密Li2S层的形成、钝化电极表面,留下足够的通道,使连续的多硫化物扩散和后续的Li2S成核和沉积。相比之下,Li2S在FeSe/C表面的初始均匀沉积很容易钝化活性位点,抑制多硫化物转移和Li2S沉积(图7)。 图7 FeSe-MnSe/NBC(a)和FeSe/C(b)电化学反应前后的SEM图 综上所述,课题组成功地合成了一种含有大量硒缺陷和高密度异质结的FeSe-MnSe/NBC电极。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性,加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学。FeSe-MnSe/NBC中N、B杂原子、Se空位和界面区的协同效应加速了电子转移,调节了电子结构,降低了SRR的能垒,大大提高了SRR的转化动力学。致密的FeSe-MnSe异质结巧妙地引导了Li2S的三维沉积和生长,有效地避免了电极的钝化。此外,设计良好的空心球结构复合硫主体为容纳硫化物转换过程中发生的大体积变化提供了足够的空间。本研究为合成异质结和硒缺陷的双金属硒化物电催化剂提供了一种新思路,用于开发高性能锂硫电池。 参考文献 Hu,Shunyou; Wang, Tiansheng; Lu, Beibei; Wu, Dong; Wang, Hao; Liu,Xiangli; Zhang, Jiaheng. Https://doi.org/10.1002/adma.202204147. 相关产品 CAS 中文名 纯度 10025-77-1 六水氯化铁 AR,99% 10028-22-5 硫酸铁(III) 99.99% 13746-66-2 铁氰化钾 AR,≥99.5% 14038-43-8 普鲁士蓝(亚铁氰化铁(III)) 99% 7439-89-6 铁粉 100目,98% 554-95-0 1,3,5-三羧酸苯 97% 10377-66-9 硝酸锰 50wt.% in H2O 1315-05-5 硒化锑(III) 99.99% 20405-64-5 硒化铜(I) 99.50% 3425-46-5 硒氰酸钾 97% 12068-69-8 硒化铋(III) AR,99% 相关离子液体 CAS 中文名 纯度 174501-65-6 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 95% 174899-82-2 3-乙基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓双((三氟甲基)磺酰基)酰胺 98% 342573-75-5 3-乙基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓乙基硫酸盐 98%

2022-08-26

OLED行业高速发展,材料国产替代大势所趋!

我国是电子材料全球主要消费国之一,随着“中国制造2025战略”的实施,我国对电子材料需求进一步加大。由于国内高端材料领域自给率极低,远远不能满足国内市场的巨大需求,因此,电子材料产业被国家当作重点发展的战略性新兴产业。其中,有机发光二极管(OrganieLight-EmittingDiode,以下简称OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体,是继LCD后下一代显示技术,相较于LCD结构更为简洁。OLED由于其轻薄、低功耗、高对比度、可弯曲等特性,特别适合应用在中小尺寸的移动终端领域。随着移动终端的广泛应用OLED逐步取代LCD成为主流显示技术。根据IFinD的统计数据显示,2020年手机是OLED最大的下游应用终端,占比73%,其次是OLED电视系列,占比19%,而电脑、智能手表占比较低。预计未来随着行业认可度提升,电脑与智能手表占比将会逐步提高。有机发光二极管(OLED)属于一种电流型的有机发光器件,是通过载流子的注入和复合而致发光的现象,发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下,阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动,分别向空穴传输层和电子传输层注入,迁移到发光层。当二者在发光层相遇时,产生能量激子,而激发发光分子最终产生可见光。 OLED的基本工作原理,其发光过程概括为以下五个阶段: 01载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功能薄膜发光层中; 02载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移; 03双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合; 04激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态; 05激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。 OLED器件结构 发光功能材料按颜色可划分为红光、蓝光、绿光发光材料。在OLED的光能量机制中,由于蓝光光子的能量较高,寿命也因此最短。近年来,相比与红光和绿光磷光材料,蓝光磷光材料的研究迟迟未有进展,主要是由于蓝光材料的非辐射跃迁速率较大导致发光效率较低。OLED蓝光材料也由于其衰减速度快的特性成为影响OLED显示效果及使用寿命的关键材料。研究发现,在蓝光材料中引入氘原子能够提高磷光材料中蓝光发光效率,并增加器件稳定性和寿命,因此,引入氘原子策略是解决蓝光磷光材料效率较低的一个很好的方法。此外,氘代材料不仅可以改善OLED器件的发光效率、可柔性显示,还具备提高亮度、半衰期长等特性。 红光掺杂材料 60804-75-3, 98% 17904-83-5 , 99.8% 517-51-1, 98% 蓝光掺杂材料 198-55-0, 99% 215527-70-1, 99.5%D 4165-57-5, 99.5%D 绿光掺杂材料 94928-86-6, 98% 864163-80-4, 98% 676525-77-2, 98% 由于有机材料可能无法同时满足高电子迁移速率和最优放光效率,因此通常以具有空穴传输或电子传输功能的发光材料作为主体材料,掺杂少量的有机荧光或磷光材料。根据不同的材料特性来调整掺杂比例,从而达到增强主体发光的寿命和效率的作用。掺杂材料通常由金属配合物组成,其技术壁垒远高于主体材料。OLED器件具有自发光、厚度薄、功耗低、可视角度宽、显示亮度高及色彩鲜艳等优点,因而受到了诸多关注,也在逐渐进入主流显示市场。通过双层有机薄膜首次发现了OLED器件后,大家就开始了这类材料的实际应用研究。现研究较多的一般为五层结构的OLED,它有效提高了载流子的注入效率,还可以通过选择不同的主体层掺杂材料控制发射处的RGB颜色。乐研试剂可以提供品类齐全的五层材料和主体层掺杂材料助力您的研究和生产。 主体材料 342638-54-4, 97% 148044-07-9, 98% 139092-78-7, 98% 1499-10-1, 98% 550378-78-4, 97% 913738-04-2, 99.9% 空穴传输材料 58473-78-2, 98% 123847-85-8, 98% 147-14-8, 升华纯 电子传输材料 7128-64-5, 97% 4733-39-5, 97% 493-77-6, 98%

2022-08-12

无需光敏剂,碘化物介导新型光氧化还原反应!

碘具有广泛的官能团转化能力,例如引入保护基、脱保护、碘环化、C—C键形成和杂环形成,被广泛用于有机合成。近年来,碘元素的独特光化学性质受到一些课题组的关注,不同于传统光催化剂的催化模式,可见光诱导下分子碘及碘化物介导的有机反应机理截然不同,本文在此介绍了几种碘化物介导的无需光敏剂催化的新型光氧化还原反应[1]。 碘化物的中间体和产物具有路易斯酸性,从而可以产生非常丰富的化学性质,该化学性质可以由碘化物的单电子光氧化还原化学反应引发。含氧羧酸的氧化内酯化时合成内酯最常用的方法之一。Itoh及其同事报道了使用分子氧作为氧化剂,碘化钙催化含氧羧酸的有氧光氧化内酯化反应[2]。 图1 碘化钙催化含氧羧酸的光氧化氧化内酯法 机理研究表明,在有氧光氧化条件下,含氧羧酸对碘化物4的碘进行连续的亲核取代,并将所得碘化物阴离子氧化为0价碘,使用分子氧作为氧化剂由含氧羧酸1合成羰基内酯3。具体的反应机理可能为:(ⅰ)碘化钙被光和分子氧或四氢呋喃(THF)中生成的2-四氢呋喃氢过氧化物2氧化为0价碘;(ⅱ)含氧羧酸1与碳酸钾和碘反应形成碘化物中间体4;(ⅲ)在碳酸钾存在下,碘化物4环化形成羰基内酯3;(ⅸ)碘化物阴离子再氧化为碘完成了催化循环。 在更早些的时候,Itoh课题组还报道了一种在室温下用碘化物进行催化的需氧光氧化合成喹唑啉的有效方法[3]。 图2 可见光条件下碘化镁催化的2-取代喹唑啉合成 Itoh等使用荧光灯发出的无害可见光诱导反应发生,分子氧作为反应中唯一氧化剂,将碘化镁被转化为碘,然后碘被均质化。由2-氨基苄基胺5与苯甲醛缩合形成的2-苯基-1,2, 3, 4-四氢喹唑啉6通过单电子转移转化为苄基基团,再次发生氧化得到2-苯基二氢喹唑啉。随后以相同方式经由7的氧化形成期望的产物8。HI在有氧光氧化条件下被重新氧化为I2,从而完成催化循环。 目前使用的大多数光氧化还原催化剂是贵金属配合物或合成精细的有机染料,Fu课题组等人开发了在不存在过渡金属下,三苯基膦和碘化钠在456nm的蓝光LED照射下,通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应[4]。 图3 三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化 该反应通过不对称Brønsted酸催化和光催化的结合将α-氨基烷基直接加到碱性杂芳烃的2位上。转化成功的关键是在NaI和PPh3之间形成三组分电荷转移复合物,该复合物可以吸收可见光。这种催化方法不需要杂环的预官能化,并且可以很好地控制对映选择性和区域选择性。 在过去的几年中,在可见光诱导下,碘化物介导的光催化反应已经取得了一定的进展。碘化物催化不同反应前体产生活泼的自由基中间体,进一步通过自由基加成、自由基取代或自由基-自由基交叉偶联等反应步骤,快速构建复杂分子,同时碘化物具有廉价、无毒和独特的光反应活性等特点,因此该类型的反应必将在医药中间体、功能性有机材料等的合成中得到更加广泛的应用。随着人们对绿色化学的不懈追求,基于碘元素的无金属可见光催化体系将会继续受到关注并得到深入发展,为有机光合成提供更多的新方法。 参考文献 1、D.A. DiRocco, K. Dykstra, S. Krska, P. Vachal, D. V. Conway and M.Tudge, 1.刘洋, 林立青, 韩莹徽, 刘颖杰. 碘及碘化物在光催化有机合成中的应用[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4216-4227. 2.Tada, N.; Ishigami, T.; Cui, L.; Ban, K.; Miura, T.; Itoh, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 256. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.11.014 3.Yamaguchi, T.; Sakairi, K.; Yamaguchi, E.; Tada, N.; Itoh, A. RSC Adv. 2016, 6, 56892. doi: 10.1039/C6RA04073J 4.Fu, M.-C.; Shang, R.; Zhao, B.; Wang, B.; Fu, Y. Science 2019, 363, 1429. doi: 10.1126/science.aav3200 相关产品推荐 产品名称 cas号 纯度 碘化铵 12027-06-4 98% 碘化钴 15238-00-3 99% 碘化钾 7681-11-0 99% 碘化钠 7681-82-5 99% 碘化镍 13462-90-3 99% 碘化铅 10101-63-0 99% 碘化铯 7789-17-5 99.99% 碘化镁 10377-58-9 99% 碘化钙四水合物 13640-62-5 98% 碘化锌 10139-47-6 99% 碘化亚铜 7681-65-4 99% 四丁基碘化铵 311-28-4 98%

2022-08-12

40余万家企业注销!化工厂“卖身”保命!下游关门潮来袭

40余万家企业注销 下游关门潮来袭 时至年末本该是加班加点奋战白天冲刺业绩的节奏,但今年却有众多企业偃旗息鼓“退出战斗”。无论是房地产、家电、家具等与人们生活息息相关的行业,还是船舶、风电、铝型材等曾红极一时,位于风口浪尖的红海行业,如今都面临了倒闭危机。 据查阅启信宝等大数据平台,仅2021年新成立并注销或停业的企业就有几十万家。其中房地产相关企业近40000家,家电相关企业超过120000家,汽车相关企业80000余家,家具相关企业超过100000余家,建筑相关企业超过130000家,铝型材、风电等行业也有部分企业注销停业,仅这几个行业的注销关门企业就超过40万家,如果将各行各业的注销关门企业数目全都统计,将得到更为惊人的数据。 这么惊人的数据摆在面前已经十分有震慑力,就更不用提今年铝型材龙头忠旺集团的崩溃倒塌,房地产龙头恒大集团的承兑汇票爆雷,众多房地产企业缩减人员开支,汽车行业多家4S店关门停业,并宣布无限期放假,铝型材、装修、家具等行业订单缩减一半以上。 30亿卖身!化工行业破产拍卖成风潮 在下游需求疲软,无力提振的情况下,多家实体企业宣布破产,有些甚至沦落到“卖身还债”的地步。 四川美丰化工股份有限公司称,收到新疆美丰化工有限公司管理人《关于新疆青松建材化工(集团)股份有限公司拟参与新疆美丰化工有限公司破产重整的通知》。 广东省广州市中级人民法院裁定受理广州世盟化工有限公司破产清算一案,已裁定确认的债权金额合计19563931.6元。 江苏澄星磷化工股份发布公告称,公司债权人江阴市建筑装璜制品厂,以公司不能清偿到期债务且资产不足以清偿全部债务为由,已向无锡中院提出对公司进行破产重整的申请。 广州市中级人民法院裁定批准国内知名的日化用品生产企业广州市浪奇实业股份有限公司破产重整计划并终止重整程序。 …… 据阿里司法拍卖平台数据,近期实体行业拍卖超过6000项,拍卖内容包括但不限于企业原料及产品、企业生产线设备、不动产及附属设施、企业75%股权、土地建筑物及附属设施、工业用地使用权、预付账款资产等,起拍价从500余元至30亿元不等,这些曾让他们引起为傲的资产和库存商品,如今却成了断尾求生时重要的底牌,但即便如此,仍有不少拍卖以流拍甚至多次流拍而告终。 综合以上因素来看,不难得出一个结论,整个化工产业链正在经逆势而上的倒闭破产潮,下游的反应最快且非常猛烈,原因是他们所承接的压力是多方面的,且与终端消费的联系最为紧密。疫情严峻、不可抗力频繁对于终端消费的打击是沉重的,而石油、煤炭、天然气、钢铁、铝、铜、芯片等多个原材料都在涨价,利润空间逐渐被压缩,生存空间也变得岌岌可危。 而后这种压力向上传导至中游的化工行业,带来了更大的杀伤力。一方面是上游原料价格飙涨,使得成本严重承压,也使得低端产品和高端产品的价格差距缩小了,进而导致越来越多的客户选择了高端产品。这使得多年来同质化严重、恶性竞争价格战频发的化工行业雪上加霜,中小企业低价优势荡然无存。另一方面,下游行业处境日益恶劣,“自身难保”的状态下,对于原料的采购更是大大缩紧,再加上国外的反倾销措施和出口受限等,化工品订单遭遇寒潮。不难想象,成本承压加上订单骤减,下一步带来的将是资金链的危机,借贷业务的不顺畅,最终归宿将是关门倒闭。

2021-11-25